有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (2): 52-56
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以阵列二氧化钛纳米棒为载体制备一体化析氧电极[PDF全文]
董超振, 刘文兵, 王新东    
北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083
摘要:以碳纸为支撑体,氯铱酸为前体,利用二氧化钛纳米棒阵列作为载体,采用浸渍-热分解法成功制备IrO2-TiO2/C一体化析氧电极.通过扫描电镜 (SEM)、XRD、XPS和电化学方法——循环伏安 (CV)、交流阻抗 (EIS) 等手段,研究载体形貌对析氧电极性能的影响.结果表明:二氧化钛载体能有效抑制支撑体碳纸在高电位下的腐蚀,当电压为2.4 V时,极化电流才仅为13.2 mA/cm2,一体化析氧电极积分电荷由87.2 mC/cm2增至178.5 mC/cm2,电极电化学反应阻抗由3.13 Ω·cm2降低到1.62 Ω·cm2,极大地提高了析氧电极的接触面积和催化剂的电催化活性.
关键词水电解    二氧化钛纳米棒    二氧化铱    一体化析氧电极    
Preparation of integrated oxygen evolution electrode using array of titanium dioxide nanorods as carrier
DONG Chaozhen, LIU Wenbing, WANG Xindong    
School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
Abstract: The impregnation thermal decomposition method was successfully used to prepare IrO2-TiO2/C oxygen evolution electrode with chloro iridic acid as a precursor, carbon paper as support, the array of TiO2 nanorods as the carrier. Scanning electron microscopy (SEM), XRD, XPS and electrochemical methods——cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to study the effect of the morphology of the carrier on the performance of oxygen evolution electrode. The results show that the titanium dioxide carrier can effectively inhibit corrosion of the supporting body of carbon paper under high potential; integral charge of the integrated oxygen evolution electrode increases from 87.2 mC/cm2 to 178.5 mC/cm2, and electrochemical reaction resistance reduces from 3.13 Ω·cm2 to 1.62 Ω·cm2 when voltage is 2.4 V and polarization current is 13.2 mA/cm2, which greatly improves the oxygen evolution electrode contact area and electrocatalytic activity.
Key words: water electrolysis    TiO2 nanorods    iridium oxide    integrated oxygen evolution electrode    

固体聚合物电解质 (SPE) 纯水电解技术,具有高寿命、高气体纯度和高安全性等优点,是制氢领域重点发展方向[1].其核心部件是阳极的析氧电极,主要起到集流、支撑扩散层以及水、气扩散通道等作用,其中析氧电极的稳定性和催化性能直接影响水电解池的性能.同时析氧电极的高稳定性、高活性则是纯水电解的关键所在,目前人们已经对此进行了大量的实验研究[2-4].

TiO2纳米材料作为常用的材料,具有许多独有的光电性质,已经在光催化[5]、太阳能薄膜电池[6]、光裂解水[7]和传感器[8]等领域广泛应用,其中在酸性溶液中,TiO2具有良好的耐腐蚀性,较难腐蚀.近几年,如何将二氧化钛制备成特殊的纳微米结构形状备受关注.有研究表面长径比较大的TiO2纳米棒,可将界面电子的定向转移效率得以提高[9-11].在制备一维纳米TiO2材料的研究发展历程中,利用水热法具有的形貌可控、能耗低、设备简单等优点.Liu等[12]采用水热法,以盐酸和钛酸四正丁酯为原料制备出单晶的TiO2纳米棒.Fujihara等[13]以TiCl3原料,采用水热法在硼硅酸盐玻璃上生长阵列TiO2纳米棒.

金属钛网因具有高强度、高导电性且耐酸腐蚀性高等优点被用做基底材料,较多的研究工作采用浸渍-热解法制备了一体化析氧电极.任丽彬等[14]研究表明由不同表面处理方法制得的钛网扩基体对电解池性能及内阻有较大影响,对钛析氧电极进行电沉积方法表面改性处理后,电化学应阻抗由5.42 mΩ降低到4.4 mΩ.蒋钜明等[15]研究热处理时不同煅烧温度对制备氧阳极析氧催化活性的影响,制备析氧催化活性最好的煅烧温度是400 ℃.黄敏等[16]采用双层钛网析氧阳极能提高电极电催化活性,提升单池的性能,且其在提升稳定性及寿命方面有显著效果.

在酸性条件下的纯水电解具有较高析氧电位,使得析氧电极在电解池中工作时处于极强的腐蚀性的环境中.燃料电池中常用的碳基 (碳布、碳纸) 扩散层若在电解水中使用电化学腐蚀将会较严重,不能用于纯水电解池[17-18].针对这种情况,采用水热法在碳纸表面生成二氧化钛,再用热解法制备一体化析氧电极.利用耐酸腐蚀性能很好的二氧化钛包覆碳纸,能有效的阻止碳纸的腐蚀,且阵列的二氧化钛纳米棒比表面积大,又能为IrO2更多的生长位点,极大地提高了析氧电极的接触面积.

1 实验 1.1 一体化析氧电极的制备

碳纸处理:去离子水、乙醇、丙酮按体积比1:1:1混合后将碳纸 (TGP-H-60) 放置其中再超声处理30 min,洗涤并干燥.

将碳纸处理好并浸没在0.2 mol/L TiCl4溶液中10 min,取出后干燥并在空气中加热到350 ℃并保温10 min.将37 mL浓盐酸和37 mL去离子水混合,并向其中滴加0.8 mL钛酸四丁酯,搅拌15~ 20 min.再将混合液和有TiO2生长位点的碳纸转移到100 mL的高压反应釜内,在150 ℃恒定温度下反应5 h.室温冷却后,取出碳纸用乙醇洗涤、去离子水洗涤,清洗去除表面离子.最后碳纸在炉子中空气条件下450 ℃保温处理1 h.

一体化析氧电极的制备:将乙醇与异丙醇体积比为1:1混合后,向其中滴加一定量的H2IrCl6·6H2O,配成Ir,0.05 mol/L的前体溶液,并超声处理.将处理后的碳纸放入前体溶液,浸渍8~10 min.真空80 ℃干燥后,500 ℃下马弗炉中预加热煅烧10 min.重复上述浸渍-干燥-煅烧过程数次,直至碳纸基体上的催化剂载量达到1 mg/cm2.

1.2 对比工作电极的制备

对比工作电极采用滴涂法制备,分别称取一定量的Nafion®溶液 (质量分数5 %),催化剂IrO2,PTFE乳液 (质量分数6 %) 与异丙醇混合,超声处理2 h,制得催化剂浆料.采用微量移液器量取适量混合溶液滴涂至基体表面,70 ℃干燥后,制得对比工作电极,其催化剂IrO2载量为1 mg/cm2.

1.3 测试分析

采用转靶X射线多晶衍射仪 (XRD,RigakuD/max 2550PC),对材料晶相结构进行分析,电流为20 mA,加速电压为40 kV,扫描范围为10°~ 80°.采用扫描电镜测试仪对制备的氧阳极表面形貌进行分析时.采用多功能表面分析系统测量制备的氧阳极表面Ti、Ir的XPS谱.

采用传统的三电极体系进行电化学测试,恒温下在标准的玻璃电解池中测试,工作电极为上述所制电极,对电极为Pt片,参比电极 (SCE) 为饱和甘汞电极,采用H2SO4 (0.5 mol/L) 溶液为电解质溶液,工作温度为25±1 ℃.通过VMP2(Princeton Applied Research) 电化学工作站进行电化学测试.交流阻抗的测试电位是1.18 V,振幅是20 mV,频率扫描范围9~99 kHz.循环伏安测试的电位区间是0~1 V,扫描速度是20 mV/s;极化曲线的电位为0.9~2.4 V,扫描速度为5 mV/s.

2 结果与讨论 2.1 一体化析氧电极的理化表征

图 1所示为TiO2/C的XRD图谱,与TiO2的XRD标准卡片 (JCPDS No.21-1272) 对比,TiO2/C的XRD图谱所有的衍射峰与TiO2标准卡片上的金红石相的衍射峰相吻合,晶型完整且单一,纯度都较高,而且衍射峰较为尖锐,说明TiO2结晶性很好,从而说明水热法在碳纸上合成的产物是纯的金红石相TiO2.

图 1 TiO2/C的XRD谱 Fig. 1 XRD spectrum of TiO2 / C

图 2所示为析氧电极上Ti、Ir的XPS图谱,通过与标准XPS谱线数手册对比,图 2(a)上Ti2p3/2峰和Ti2p1/2峰所对应的物质为TiO2图 2(b)上Ir4f5/2峰和Ir4f 7/2峰所对应的是Ir的峰且是IrO2.

图 2 析氧电极上Ti、Ir的XPS谱 Fig. 2 XPS patterns of Ti and Ir on oxygen electrode

图 3 (a)图 3 (b) 二氧化钛纳米棒的形貌上可以看出,在碳纸上生长的阵列TiO2是由纳米棒组成的,且具有较高定向性,表面光滑,基底与纳米棒大致垂直且定向生长,取向一致阵列良好,棒呈长方体形,顶端截面为四方形,并且棒与棒之间分立有序.纳米棒粗细均匀,边长50±30 nm.此方法在碳纸表面上生成的纳米棒阵列均匀且致密,能很好的包覆碳纸,且与基底的附着力强,使负载的催化剂不易脱落.

图 3 析氧电极的SEM像 Fig. 3 SEM images of integrated oxygen electrode

图 3(c)图 3(d)是IrO2-TiO2 /C一体化析氧电极和IrO2/石墨析氧电极的扫描电镜像,可看出IrO2/石墨析氧电极的催化剂颗粒较大且堆积在一起,接触面积较小,不能充分利用.而TiO2纳米棒的表面有毛刺状的二氧化铱催化剂附着,分布均匀,且粒径为纳米级,很大程度上提高了其接触面积.

2.2 催化剂的电化学表征

碳纸、TiO2 /C和IrO2-TiO2 /C阳极极化曲线如图 4所示.其中碳纸从1.75 V高电位后所对应的电流密度迅速增加,在低于1.75 V时电流变化不明显,这说明纯碳纸作为阳极材料时在高点位下会发生电化学腐蚀.由TiO2 /C阳极极化曲线可以看出,当碳纸上生成致密的二氧化钛纳米棒时,其阳极极化电流就变得很小,在1.75 V时,极化电流为3.2 mA/cm2,即使电位达到2.4 V时,极化电流才仅仅为13.2 mA/cm2.与碳纸阳极极化相比其极化电流明显降低,极化电位在1.75~2.0 V内极化电流几乎不变,这说明此电位区间内碳纸腐蚀电流很小,致密的二氧化钛纳米棒能有效地阻碍碳纸的腐蚀.

图 4 碳纸、TiO2 /C和IrO2-TiO2 /C阳极极化曲线 Fig. 4 Anodic polarization curves of carbon paper, TiO2 /C and IrO2-TiO2 /C

由IrO2-TiO2 /C一体化析氧电极的阳极极化曲线,极化电流密度达到1 800 mA/cm2时所对应的极化电位为1.85 V,极化电流密度达到1 000 mA/cm2时所对应的极化电位为1.68 V,此电位在碳纸腐蚀电位下,IrO2-TiO2 /C一体化析氧电极的极化电流密度能达到1 000 mA/cm2.这说明经过表面处理生成致密的二氧化钛纳米棒不仅能有效地阻止碳纸的腐蚀,而且还可以作为电解水阳极支撑材料使用.

制备具有较高催化活性析氧电极是提高纯水电解的重要手段之一.析氧电极表面的电催化反应相关的活性面积与电化学催化活性位点有关,电催化活性位点越多就越能体现良好的析氧催化性[19].可以用非析氧区间内的伏安电荷 (q) 来表征析氧电极表面的电催化活性点的多少,电催化活性点数目越多,电极表面的电催化反应活性面积就越大,电极的具有电催化性能就越良好[20-21].

图 5(a)所示为一体化析氧电极的电化学循环伏安曲线.TiO2/C电极、普通IrO2/石墨析氧电极和IrO2-TiO2/C一体化析氧电极的伏安电量分别是0.96 mC/cm2、87.2 mC/cm2和178.5 mC/cm2.这表明一体化析氧电极的电催化反应的活性位点相对于普通IrO2/石墨析氧电极明显的增多,电催化性能提升较为明显.二氧化铱负载在二氧化钛纳米棒表面,电极的比表面积增加,催化剂粒径小,增加了电解液与催化剂的接触几率,较多的催化剂可以进行电化学反应,使析氧电极的电催化活性得以提升.

图 5 析氧电极的CV及EIS Fig. 5 CV and EIS of oxygen evolution electrode

图 5 (b) 所示为一体化析氧电极的阻抗行为,其测试电位在析氧区间范围以内.交流阻抗的高频电阻区间,表示制备催化剂催化过程中的欧姆阻抗.高频阻抗显示IrO2-TiO2/C一体化析氧电极的欧姆阻抗略高于普通IrO2/石墨析氧电极,这是因为IrO2催化剂是电子电导率较高的氧化物,而碳纸上生成的一层致密的二氧化钛纳米棒,其导电性不如二氧化铱.低频电阻表示制备的催化剂在反应中的电化学电阻,也就是制备催化剂电催化过程中的电催化活性.分析低频阻抗,可知生长二氧化钛纳米棒的IrO2-TiO2/C一体化析氧电极的电化学反应电阻明显要低于普通IrO2/石墨析氧电极.IrO2-TiO2/C一体化析氧电极具有较小的电化学反应阻抗,电极由3.13 Ω·cm2降低至1.62 Ω·cm2,即较高的电化学反应活性.

3 结论

采用水热法在碳纸上生成阵列二氧化钛纳米棒,并以此作为载体,通过浸渍-热分解的工艺,在TiO2/C基体表面制备IrO2-TiO2/C一体化析氧电极,并讨论了致密的二氧化钛纳米棒载体对碳纸在高电位下腐蚀的影响.由碳纸、TiO2 /C和IrO2-TiO2 /C一体化析氧电极阳极极化曲线表明,碳纸生长二氧化钛纳米棒载体后,在较高电位下极化电流很小,这说明载体二氧化钛能有效抑制碳纸在高电位下的腐蚀.由扫描电镜图和析氧电极的循环伏安测试及交流阻抗测试对比可知,二氧化钛纳米棒负载二氧化铱极大地提高了IrO2-TiO2 /C一体化析氧电极的接触面积,降低电化学反应电阻,提高了析氧电极的析氧电催化活性.

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