有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (2): 31-42
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刘文兵, 李亮, 刘桂成, 王新东. 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(2): 31-42. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.02.006.
LIU Wenbing, LI Liang, LIU Guicheng, WANG Xindong. Research progress on stability of perovskite solar cells[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(2): 31-42.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.02.006.
钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展[PDF全文]
刘文兵, 李亮, 刘桂成, 王新东    
北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083
基金项目：国家自然科学基金资助项目 (91010002)；北京自然科学基金资助项目 (2122041)
通信作者：王新东 (1961-)，男，教授，博导，主要从事能源与电化学等方面的研究，E-mail: sqzhao@ustb.edu.cn
收稿日期：2016-09-21
摘要：近几年，基于有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池成为光伏材料领域的研究热点.同时作为新型太阳能电池，钙钛矿太阳能电池受到科学家的广泛关注.目前在实验室制备的电池能量转换效率已经超过21 %.但是此类太阳能电池的稳定性存在很大问题，如果不能得到有效解决，必然会阻碍其产业化的进程.这几年关于如何提升钙钛矿太阳能电池稳定性方面的研究不断增多.文章归纳关于钙钛矿太阳能电池稳定性方面研究的最新进展.以CH3NH3PbI3为对象，对其物理、化学方面的稳定性问题以及整个电池器件内各层之间存在的界面稳定性问题进行阐述.最后回顾钙钛矿太阳能电池发展历程，对钙钛矿太阳能电池稳定性问题进行总结并从实际应用角度展望未来该领域的发展方向.
关键词： 光伏材料    能量转换效率    稳定性    CH3NH3PbI3    界面    
Research progress on stability of perovskite solar cells
LIU Wenbing, LI Liang, LIU Guicheng, WANG Xindong    
School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
Abstract: In recent years, organic-inorganic hybrid perovskite solar cell (PSC) has become a highlight in the field of photovoltaic materials. As a new type of solar cell, the perovskite solar cell has been widely concerned by scientists all around the world. Recently, the power conversion efficiency (PCE) of PSC has been promoted to more than 21 % in laboratory. As is known to all, the poor stability of high efficiency devices is a stumbling block to the industrialization, and the research on how to improve the stability of perovskite solar cells has increased in recent years. This paper summarized the stability of the latest progress from perovskite as the absorbing light material was introduced into the solar cell research, focusing on two aspects about stability of material and device interface composition of perovskite solar cell. The interface stability of the whole cell was described with the stability of the physical and chemical properties of the CH3NH3PbI3 as the object. At last, the development course of perovskite solar cell was reviewed, and the stability of perovskite solar cell was summarized and the development direction of this field was also proposed from the point of view of practical application.
Key words: photovoltaic materials    PCE    stability    CH3NH3PbI3    interface    

无论是从化石能源的远景储量考虑还是从其消耗过程中引起产生的环境污染问题考虑，化石能源都不能满足人类未来可持续发展的需要.因此不断探索和开发清洁可再生能源成为世界各国应对传统能源问题的必然选择.目前，我国在水电、风能、太阳能等可再生能源方面得到了长足的发展，并成为国家能源结构中重要的组成部分.太阳能是最清洁、最廉价的能源形式，如何更有效、廉价的将太阳能转换成电能成为当前光伏领域的研究热点.

最近几十年，各种材料的太阳能电池不断涌现.图 1所示为钙钛矿太阳能电池的效率的发展趋势[1].虽然太阳能电池发展不断壮大，但是，作为第一代太阳能电池的晶体硅电池，以其高效、长寿命等优势仍占据当前光伏应用市场中主导地位.

图 1 杂化钙钛矿太阳能电池的研究进展 Fig. 1 Progress of hybrid perovskite solar cells

然而在过去的几年，一种以金属有机卤化物作为吸光材料的钙钛矿太阳能电池 (Perovskite Solar Cells，PSC)，由于其制备工艺简便、成本低、光电转换效率高等优点而迅速成为光伏领域的研究热点，也成为继DSSCs、OPV等第3代太阳能电池家族之后的又一新成员.尽管钙钛矿太阳能电池经过这几年的研究，电池效率已经超过21 %[1]，但是稳定性逐步成为钙钛矿太阳能电池走向商业化的绊脚石，目前关于电池稳定性的影响因素和控制条件还有待进一步的认识.

下面简要介绍钙钛矿材料的结构和光电性质，从器件材料和界面出发，重点综述有关钙钛矿太阳能电池稳定性最新的研究进展，并对PSC未来的发展进行展望.

1 钙钛矿太阳能电池

2009年日本Miyasaka等[2]首次将有机-无机卤化铅钙钛矿材料CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3作为敏化剂引入染料敏化太阳能电池，并分别获得了3.13 %、3.81 %的转换效率，自此拉开人们对钙钛矿太阳能电池研究的序幕.2011年，Park等[3]以CH3NH3PbI3为光敏化剂制备量子点敏化太阳能电池，取得当时同类电池的最高效率——6.54 %.随着对钙钛矿太阳能电池结构和材料性能的进一步优化研究，2012年，Park与Grätzel[4]课题组合作，利用CH3NH3PbI3作为敏化剂，Spiro-OMeTAD (2，2'，7，7'-四[N，N'-二 (4-甲氧基苯基) 氨基]-9，9'螺二芴) 作为空穴收集材料，制备出光电转换效率达到9.7 %的全固态太阳能电池.随着效率的不断提升，钙钛矿太阳能电池逐渐吸引更多科研人员的注意力.

2013年，Grätzel等[5]通过两步连续沉积法制得效率高达15 %的钙钛矿太阳能电池.这一成果对钙钛矿太阳能电池的发展来说无疑是具有里程碑意义的，造就了当前钙钛矿太阳能电池火热的研究局面. 2014年，Zhou等[6]通过对TiO2的掺杂，优化载流子传输路径，最后获得19.3 %的最高效率，对应的开路电压1.13 V，短路电流22.75 mA/cm2，填充因子75.01 %.令人兴奋的是，钙钛矿太阳能电池的PCE现在已经突破21 %，并向着超越单晶硅太阳能电池效率的方向迈进.短短六七年时间，钙钛矿太阳能电池能以大步伐走向高效太阳能电池行列，得益于钙钛矿材料 (以CH3NH3PbI3说明) 材料本身和对制备工艺的不断优化.

这几年钙钛矿太阳能电池获得了很大的发展，关于钙钛矿太阳能电池的材料和制备方法层出不穷，电池效率也不断被刷新.但是这类电池还存在很多问题亟待解决，比如稳定性、金属Pb的毒性问题、取代使用或回收的问题[7-9].目前钙钛矿太阳能电池的寿命还达不到商业化要求，电池的衰退机理还不是十分明朗，因此总结分析器件稳定性问题，探索新材料、优化制备工艺将是下一步为实现电池器件在大气环境长期稳定工作的主要任务.

1.1 钙钛矿太阳能电池制备

钙钛矿太阳能电池发展到今天，核心部分钙钛矿材料的溶液合成方法不断优化.总得来说，目前主流的合成方法根据合成所需步骤可分为2类:一步法和二步法.钙钛矿太阳能电池的基本制备流程如下[10]:将FTO (Fluorine-doped tin oxide) 导电玻璃分切为需要的尺寸，在去离子水、丙酮等溶液中超声清洗，吹干后备用；在玻璃基底导电面上旋涂一层TiO2，然后经过450~500 ℃退火处理得到TiO2晶体薄膜，作为电池的电子传输层；接着在TiO2上制备如CH3NH3PbIx (Brx) 形式的钙钛矿材料；然后制备一层如Spiro-OMeTAD的材料，作为电池的空穴传输层；最后用热蒸发法沉积一层银或者金作为电池背电极.根据有无介孔材料将钙钛矿太阳能电池分为平面异质结和介孔型结构2种目前比较典型的器件类型，如图 2[11]所示.

图 2 两种比较典型的钙钛矿太阳能电池结构示意及介孔结构对应的SEM像 Fig. 2 Two kinds of typical perovskite solar cell structure schematic diagram and SEM diagram of mesoporous structure

1.2 典型钙钛矿型CH3NH3PbI3的晶体结构与光电性能

钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski名字命名的，最初是指CaTiO3，后来经过不断发现和合成了更多相同结构的物质，便将结构形如ABX3的晶体材料统称为钙钛矿，CH3NH3PbI3就是其中之一.钙钛矿基本结构示意见图 3[12]，其中，A位对应CH3NH3+，B位对应Pb2+，X位对应I-.金属阳离子Pb2+和卤素阴离子I-在空间形成以Pb为中心I为角的PbI6正八面体结构，这些正八面体结构在三维空间中通过I延伸，而有机基团CH3NH3+就位于这些八面体之间的空隙当中.钙钛矿晶体结构的稳定性可以通过容忍因子t进行初步判断，t =(rA+ rX)/[$\sqrt 2 $(rB+ rX)]，其中rA和rB分别是正八面体结构中阳离子A和B的离子半径，rX是阴离子半径.一般来说，若要形成稳定的钙钛矿结构，t的取值需要在0.78~1.05之间.但是当0.8＜t＜0.9时，钙钛矿的稳定性存在争议[13].所以只用t来判断钙钛矿的稳定性不准确，因此八面体因子μ也被引入到对钙钛矿稳定性的预测中，其中μ=rB/rX.可以通过引入不同的A、B、X组分来调节t、μ获得比较稳定的钙钛矿吸光材料.另外不同A、B、X组成导致钙钛矿吸光材料具有不同的光电性能.

图 3 典型钙钛矿（ABX3）结构示意 Fig. 3 Schematic diagram of typical perovskite (ABX3) structure

这几年对CH3NH3PbI3的研究发现，其具有电子、空穴双传导的特性，禁带宽度1.55 eV，通过Cl/Br的引入可以调节禁带宽度基本能实现对可见光范围内光谱的全部吸收[14].CH3NH3PbI3的电子扩散长度在105 nm左右，空穴扩散长度在129 nm左右，通过引入Cl之后，CH3NH3PbI3-xClx的电子和空穴扩散长度比CH3NH3PbI3提高近十倍，相应的电子和空穴平均扩散长度分别为1 069 nm和1 213 nm左右[15].较长的扩散长度有利于载流子在器件中的传输，降低电子-空穴的复合几率，这也是有机-无机杂化钙钛矿具有优良光电性能的原因之一.

2 钙钛矿太阳能电池稳定性

良好的稳定性 (长寿命) 是钙钛矿太阳能电池实现商业化生产的前提条件.目前在实验室条件下制备的钙钛矿太阳能电池的效率已经突破21 %[1]，因此探索如何实现电池在实际应用环境下的长期平稳运行是当前关于钙钛矿太阳能电池研究的重点.钙钛矿太阳能电池的稳定性包括电池器件各材料自身的稳定性[16-27]，主要是材料物理稳定性和化学稳定性以及电池界面的稳定性，其中以钙钛矿材料的稳定性为主要部分.对稳定性机理进行系统的研究十分必要.经过近几年的研究发现，光、热、氧、水等因素对钙钛矿稳定性都有不同程度的影响，但是它们协同对钙钛矿电池的影响本质还不是很清晰.文中从材料稳定性和界面稳定性出发，综述当前关于PSC稳定性的机理研究和应对器件退化采取的控制方法.

2.1 材料稳定性

钙钛矿太阳能电池主要由玻璃基底FTO、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、对电极等5个部分组成.其中钙钛矿材料是钙钛矿太阳能电池的核心，钙钛矿材料的质量很大程上决定电池器件的性能，下面主要从4个方面就钙钛矿材料的稳定性问题进行综述.

2.1.1 热稳定性

任何应用性材料都有它的使用温度范围，温度过高必然导致材料结构变化，性能失效，最后失去使用价值.基于有机-无机杂化的卤化铅钙钛矿材料也有其稳定性存在的温度范围.因此探索钙钛矿材料物理稳定性原因和随温度变化规律对钙钛矿太阳能电池器件的研究非常重要.相比于在高温下能稳定存在的CaTiO3，同样作为离子晶体的CH3NH3PbI3材料，其分解温度却非常低.

为研究CH3NH3PbI3热稳定性机理，Stoumpos等[28]在流动的氮气环境中对其进行热重分析.当温度达到300 ℃左右时，初始钙钛矿物质质量开始明显减少，而且分解过程与其合成过程存在一定联系.但是仅通过热重测试还不能完全用于解释钙钛矿材料的稳定性问题.后来Bertrand Philippe等[29]对空气和湿度进行严格控制，在超真空环境下对钙钛矿材料试样进行加热处理.当钙钛矿材料被加热到100 ℃后保温20 min，之后再加热到200 ℃保温20 min，结果显示钙钛矿材料中的I/Pb和N/Pb比分别由最初的2.9和0.9(均分别低于理论值的3和1)，变为2.0和0，如图 4左边所示[29].这直接说明材料在经过上述操作后基本完全分解.可能发生的反应如下式:

图 4 钙钛矿试样在2种不同加热过程中I/Pb和N/Pb比值的变化情况 Fig. 4 Evolution of ratio (red circle) and ratio (black square) during two different heating procedures

CH3NH3PbI3$ \leftrightarrow $PbI2+CH3NH2↑+HI↑

为了能更直接的解释钙钛矿材料热稳定性问题，Bert Conings等[30]先从理论上对钙钛矿结构进行计算.指出在85 ℃下，钙钛矿材料会随着时间延长不断分解.接着又从实验设计角度对钙钛矿的稳定性进行研究，结果表明在干燥氮气、干燥氧气和一般环境 (相对湿度50 %)3种不同情况下85 ℃保温24 h，SEM如图 5所示[30].从图 5可以看出，相对于初始的形貌，在85 ℃干燥氮气环境中保温24 h后，钙钛矿表面出现部分粒状结构；在干燥氧气环境中经过同样处理后，钙钛矿表面类似结构明显增多；在相对湿度50 %的环境中经过同样处理后，发现钙钛矿表面基本布满类似结构.后来经过XRD、XPS等分析，钙钛矿材料在85 ℃条件下的不同环境中有不同程度的分解，从形貌图看出钙钛矿材料表面出现新相物质.

图 5 钙钛矿试样在85℃下的不同环境中保温24 h后分解的SEM像 Fig. 5 SEM images of ITO/TiO2/perovskite samples degraded in different atmospheres for 24 h at 85 ℃.

最近，Leong等[31]研究了钙钛矿电池器件性能在80~360 K温度范围内的变化情况.当温度低于330 K时，电池效率略有增加，之后当温度处在330~360 K时出现下降.在低温阶段 (T＜250 K)，开路电压Voc保持在1.0~1.1 V之间，而在较高温度 (T＜360 K) 范围，开路电压Voc随温度上升呈直线下降趋势，通过对电池效率和开路电压的测量，间接说明随着温度的变化，电池内部材料结构发生变化，导致性能下降.

不同的研究人员从不同的角度对钙钛矿材料的耐热性进行分析，结论各有偏差，可能与实验设计和所处环境不同有关.但是最后结果都说明钙钛矿材料不能在高温环境下稳定存在.作为电池的应用，器件材料只需要在实际的气象环境中能长期稳定不分解.因此研究关于器件在低温 (-40 ℃) 和高温 (如80 ℃下) 环境下的光电性能稳定性的变化意义很大，借助原位的检测手段可以准确分析钙钛矿材料在不同环境下结构和形貌的变化，归纳其热稳定性规律.

CH3NH3PbI3的热稳定性取决于其晶体结构即晶体内各原子及原子基团之间的相关作用力.为了提高钙钛矿太阳能电池的热稳定性，已经出现很多策略来优化基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的热稳定性.Snaith等[32]利用聚合物官能化的单壁碳纳米管 (SWNTs) 嵌入绝缘聚合物基体后作为电池空穴传输材料，组装电池后发现器件热稳定性得到很大提升，同时器件对水的防御能力也增强很多.

2.1.2 水稳定性

近年来的研究发现，水 (气态水和液态水) 对钙钛矿材料的分解有很大作用.尽管关于如何强化钙钛矿太阳能电池器件水稳定性的方法不断增多，但是关于水对钙钛矿材料的影响机理却还没有得到一致认同.因此为了应对钙钛矿电池对环境苛刻性，目前器件的制备过程基本在手套箱内完成.制约了钙钛矿太阳能电池商业化应用进程.

水对钙钛矿电池器件有哪些影响？Kamat等[33]从吸光性能、形貌、晶体结构以及激子状态角度出发对钙钛矿在潮湿环境下进行了深入研究.吸收光谱测试显示钙钛矿材料的光电性能 (图 6(a)) 在相对湿度90 %环境中随时间的延长下降显著.通过SEM (图 6(b), (c)) 观察表面钙钛矿微观结构发生改变[33].

图 6 光谱吸收和钙钛矿膜SEM像 Fig. 6 SEM images of spectral absorption and perovskite film

最近Kelly等[34]也进行了类似的工作.通过严格控制电池器件的环境湿度，利用原位吸收光谱和掠入X射线衍射 (GIXRD) 实时监测钙钛矿晶体结构的变化.钙钛矿长时间暴露在湿气环境后，起初760 nm的吸收光谱变得不再明显，反而显示出类似PbI2的吸收光谱, 见图 7(a)[34].为了更好的量化钙钛矿的分解速率，研究410 nm吸收谱与时间的关系，并且与3种不同相对湿度 (80 %、50 %、20 %) 情况下的标准数据进行对比，见图 7(b)[34].

图 7 钙钛矿材料的吸光度随时间和湿度的变化 Fig. 7 Changes in absorbance of perovskite materials with time and humidity

从上面的2组结果可以看出，湿度对电池性能的影响是致命的.不能解决水对电池器件的影响也就失去其实际应用的可能性.那么水是如何引起钙钛矿材料分解的？最近Aurelien M. A. Leguy等[35]结合时间-分辨椭圆光度法和XRD测试对钙钛矿分别以膜材料、晶体材料、电池器件3种不同形式与水作用的可逆性机理进行系统的研究.首先对钙钛矿单晶进行水合机理的研究，经过在相对湿度70 %环境中放置60 h后，测得材料带宽从1.6 eV变为3.1 eV.XRD结果发现单晶钙钛矿材料转变成CH3NH3PbI3·H2O.接着对钙钛矿薄膜多晶材料进行类似的研究，发现在相对湿度80 %中放置0.5~1.0 h后，XRD显示钙钛矿材料表面生成上述一水合钙钛矿，2.0 h后显示有二水合钙钛矿存在.因此他们根据水合物随时间的形成过程，推测可能存在下面反应:

4(CH3NH3) PbI3+4H2O$ \leftrightarrow $4[CH3NH3PbI3·H2O]$ \leftrightarrow $

(CH3NH3) 4PbI6·2H2O+3PbI2+2H2O

其中CH3NH3PbI3·H2O作为中间产物，很容易发生可逆反应脱水变为钙钛矿.但是当水含量达到一定值后，CH3NH3PbI3·H2O很容易发生分解生成不可逆反应生成CH3NH3+，可能存在的表达式如下:

(CH3NH3) 4PbI6·2H2O (s)$ \leftrightarrow $

4CH3NH3I (aq)+PbI2(s)+2H2O (l)

CH3NH3I (aq)$ \leftrightarrow $CH3NH2(aq)+HI (aq)

后来Huang等[36]利用XPS、SEM、XRD检测手段更进一步分析钙钛矿的分解过程.结合实验结果，得出下面钙钛矿在潮湿环境下可能存在的一系列反应:

4CH3NH3PbI3+8H2O→(CH3NH3) 4PbI6·2H2O+

3Pb (OH)2+6HI↑

(CH3NH3) 4PbI6·2H2O→(CH3NH3) xPbI2+x+

(4-x) CH3NH2↑+(4-x) HI+2H2O

2(CH3NH3) xPbI2+x+2CO2+O2→2PbCO3+2I2↑+

2 CH3NH2↑+2xHI↑

(CH3NH3) xPbI2+x+2H2O+1/2O2→Pb (OH)2+2I2↑+

xHI↑+xCH3NH2↑

Pb (OH)2→PbO+H2O

这与先前的研究存在一定差异，钙钛矿的分解出现铅的氧化物和碳酸盐.同时说明钙钛矿材料受外界条件影响分解的复杂性，适当的水含量对于钙钛矿的影响是可以忽略的，但是过高的水含量会直接引起钙钛矿不可逆的分解.

为了有效应对水对电池器件的影响，最近Kijung Yong等[37]利用聚四氟乙烯疏水材料覆盖在钙钛矿材料表面，制备出的电池表现出良好的抗水性.图 8[37]展示对比聚合物存在与否水分子进入钙钛矿的示意图和接触角大小.表面经过聚四氟乙烯处理后的电池器件的稳定性得到很好的提升，30 d后电池仍能保持初始效率的90 %.水不可避免的存在与水对电池器件的显著影响这对矛盾的有效解决还是在于寻找到能够像已经产业化的太阳能电池材料对水的抵抗策略，当前对钙钛矿材料的钝化处理和对整个器件的封装都表明对提高电池的稳定性是至关重要.

图 8 从左至右分别是没有疏水层和有疏水层的示意和接触角测试结果 Fig. 8 From left, schematic illustration showing principle of hydrophobic passivation, contact angles of untreated cell (top) and passivated cell (bottom), digital photographs of both cells showing contact angles. Also insets show water drop on cell surfaces. Yellow color of water drop on untreated cell is caused by dissolution of perovskite by water

毫无疑问，水对钙钛矿材料的影响确实存在，对于水与钙钛矿电池器件的作用机理以及对水的预防研究方面已经取得一定成果，但是为什么钙钛矿材料如此容易与水反应的机理还没有从最基本的理论上给出解释，包括钙钛矿材料自身的结构特点以及与水的作用变化关系等.可以说明的是，对电池器件进行一定的封装还是可以大幅度提高钙钛矿太阳能电池对水的不稳定性.另外，钙钛矿材料与外界小分子 (H2O、O2) 之间相互作用的研究可以考虑采用原子示踪的方法分析其在器件中的演变历程，进行更加科学严谨，有针对性的进行实验来解释其是如何与钙钛矿材料作用的.

2.1.3 光、氧稳定性

作为太阳能电池，自然要在太阳能光照下工作.但是随着钙钛矿太阳能电池的发展，关于其在光照下的不稳定性问题也在跟进研究.高效器件中必不可少的一部分——电子传输层，常用的是金属氧化物TiO2.由于TiO2的光催化特性[38-39]，吸附在TiO2层上的水/氧在紫光照射下会被氧化成超氧负离子和氢氧自由基，这些生成的超氧离子能迅速地使钙钛矿层发生分解[40].因此未来可能商业化的钙钛矿太阳能电池在一般大气环境中的使用必须是稳定的.这就意味着电池器件不能因为环境中的水、氧的存在快速退化.以往的许多用于光伏的半导体材料在氧的存在下很容易被氧化，即使是在基态比较稳定的材料，处于激发态时便很容易与氧反应的，光照和高温条件则能加速材料氧化.

Park和Snaith等[41]最开始的研究表明，钙钛矿电池器件在干燥空气中能长时间稳定.这也说明对于材料本身而言是不易与氧反应的，但是在光照和水、加热情况下，氧便开始起作用.在钙钛矿电池器件中，TiO2一般被作为致密层和介孔层.由于TiO2的带隙在3.2 eV左右，往往被用作光催化剂.因此基于TiO2作为电子传输层的钙钛矿器件在光照下很容易引起钙钛矿材料的一系列反应.

为了抑制TiO2的光催化活性，Seigo Ito等[42]在电子传输层和钙钛矿层之间添加Sb2S3作为钝化层.通过对比有无Sb2S3电池器件的性能以及材料结构的变化，推测出在光照条件下，钙钛矿层分解可能的形式，见图 9[42].在没有Sb2S3的情况下, CH3NH3PbI3层经过长时间的光照后分解为PbI2、CH3NH2、HI，其中CH3NH2、HI以气体形式脱离器件 (图 9(a)).当添加Sb2S3后 (图 9(b))，经过同样的光照时间，钙钛矿材料显示出良好的稳定性，可以判断钙钛矿材料的分解是从TiO2界面开始的. Sb2S3的存在抑制TiO2的光催化活性，阻碍离子碘向单质碘的转变.从而提高钙钛矿器件在光照条件下的稳定性.

图 9 基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池在光照测试下的退化机理示意 Fig. 9 Degradation scheme of CH3NH3PbI3 perovskite solar cells during light exposure test

CH3NH3PbI3$ \leftrightarrow $PbI2+CH3NH2+HI

2I-$ \leftrightarrow $I2+2e- (位于TiO2与CH3NH3PbI3界面之间)

3CH3NH3+$ \leftrightarrow $3CH3NH2+3H+

I-+I2+3H++2e- $ \leftrightarrow $3HI

光、氧对钙钛矿器件的影响在当前的研究来看，并非独立，而是协同作用.Snaith等[43]最先对钙钛矿太阳能电池随紫外光老化时间稳定性进行研究.解释了TiO2氧空穴位点在紫外光照射下，TiO2产生电子-空穴与吸附的氧自由基之间的反应机理.另外，Haque等[44]对光、氧同时存在情况下对钙钛矿稳定性进行研究.结果表明在光照和干燥空气条件下，基于CH3NH3PbI3的钙钛矿材料很快分解为CH3NH2、PbI2、I2.分析可能是光照引起的超氧离子 (O2-) 与CH3NH3PbI3反应，造成后者的分解.结合检测的数据，得出如图 10所示可能存在的反应过程[44].

图 10 超氧化物存在下可能引起的钙钛矿材料的退化路径示意 Fig. 10 Schematic diagram of degradation path of perovskite materials which may be induced by presence of superoxide

为了研究光和氧共同存在对MeNH3PbI3的分解退化的影响，最近Daniel Bryant等[45]分别在光照、氮气；黑暗、干燥空气；光照、干燥空气；光照、相对湿度48 %等4组不同条件下进行对比实验研究，从图 11(a)、(b)中可知，在这2种情况下，MeNH3PbI3性能并不明显变化.对比实验结果不难发现在光、氧同时存在的条件下，MeNH3PbI3很容易分解退化.从图 11(c)、(d)中可以看出[45]，MeNH3PbI3性能在这2种情况中发生明显的变化，即MeNH3PbI3不能在这2种环境中稳定存在.为了研究光、氧的同时存在是如何影响整个器件稳定性的，他们又设计一系列实验，图 11显示4种不同换将下钙钛矿材料吸光性能的变化结果，图 12展示了电池器件在6种不同下效率随时间的变化关系，进一步说明钙钛矿电池性能和稳定性受光和氧的共同影响.

图 11 MeNH3PbI3膜在4组不同环境下初始样品与老化后样品进行的光谱吸收测试 Fig. 11 Absorption spectra for MeNH3PbI3 films on glass before (dark) and after (light) ageing in different conditions (see legends). Photographs of films before (left) and after (right) ageing

图 12 基于MeNH3PbI3钙钛矿太阳能电池在6种不同条件下测试器件效率随时间的变化关系 Fig. 12 Normalized power conversion efficiencies (PCE) of MeNH3PbI3 solar cells measured following exposure to different environmental conditions

综合前面的介绍，钙钛矿太阳能电池的稳定性不只是取决于材料本身的热稳定、光稳定、氧稳定、水稳定等，各种影响因素之间并不完全孤立，材料的稳定根源还是因为材料自身的微观结构形成的光电等属性.相比于晶体硅太阳能电池，硅原子间作用力强，结构稳定，不易与水、氧等反应，具有长寿命，而基于有机卤化铅的钙钛矿太阳能电池吸光材料属于离子晶体，自身物理稳定性不佳.组成电池器件之后，由于光照射，器件中的二氧化钛容易产生光催化作用导致内部材料易与水、氧等反应.因此，对与采取的一种或几种提高稳定性的措施可能在上述几个方面产生良好的效果.

Seok等[46]利用化学方法将Br部分取代I，得到CH3NH3Pb (I1-xBrx)3作为光吸收材料.x=0.2时，电池器件比x=0时表现出更好的稳定性，侧面说明钙钛矿材料的稳定性.Pb-Br之间的结合比Pb-I之间的结合更强，因此在CH3NH3PbI3中部分引入Br提高了器件的稳定性.Tai等[47]利用Pb (SCN)2作为铅源制备CH3NH3PbI3-x(SCN)x形式的钙钛矿材料，这类钙钛矿电池器件表现出比传统CH3NH3PbI3更好的稳定性，而且PCE最高能达到15 %.另外关于FAPbI3钙钛矿材料的稳定性也要比MAPbI3要好很多.通过对钙钛矿材料组成部分的取得，优化各组分之间的相互作用，能显著提高器件在一般环境中的稳定性，这是关于如何优化材料来提高钙钛矿电池稳定性的研究方向.这也说明对于钙钛矿类电池的稳定性问题，可以结合材料本身考虑.通过优化材料组成部分来提高器件的稳定性，当然材料组分的改变也就意味着材料属性的改变，对应的光电性能也会发生相应的转变，从电池的应用研究来讲，需要综合考虑电池效率和稳定性问题.

关于水、氧等对钙钛矿材料稳定性的研究方法可以考虑采用原子示踪技术，帮助从源头研究水、氧等小分子对钙钛矿材料和电池器件稳定性影响的历程，同时结合以往的成果探索新的材料和优化制备条件提高钙钛矿电池性能和稳定性.

2.2 界面稳定性

除了钙钛矿材料自身的光电稳定性对器件影响之外，器件各层材料之间的接触面对器件性能的影响也起到重要作用，因此综合分析各层界面性质对器件稳定性的影响对于优化整个器件，获得高效电池十分重要.界面的不稳定性主要存在于钙钛矿层与电子、空穴传输层之间.钙钛矿层材料的在结晶过程中晶粒间出现空隙，导致当电子、空穴材料接触时复合严重，电池性能降低，并影响器件的稳定性.另外前文关于TiO2在光照条件下容易与接触的钙钛矿材料和氧反应导致材料分解，通过引入钝化材料可以抑制TiO2的光催化作用光、氧引起器件不稳定.

考虑通过优化电池界面而获得高效、稳定的器件，不得不想到Zhou等[6]利用PEIE (polyethyleneimine ethoxylated) 优化ITO的功函，获得当时最高的PCE—19.3 %.背电极 (Au) 容易穿过空穴传输层迁移到钙钛矿层，直接与钙钛矿材料接触.导致电池器件性能下降、结构不稳定，虽然增加HTM厚度能在一定程度减少金属电极的扩散，但是过厚的空穴传输层会抑制电池的光电性能，为了应对这两种矛盾，Snaith等[48]在钙钛矿层和空穴传输层之间制备一层Al2O3.结果表明，制备有Al2O3层的电池器件PCE最高达到13.07 %，而无Al2O3层电池器件PCE最高只有10.27 %，另外制备有Al2O3层的电池器件经过350 h小时的老化测试，仍能保持初始效率的95 %，稳定性得到很大的提升.

在平面异质结钙钛矿太阳能电池器件中，TiO2与钙钛矿材料之间的界面性质对整个电池器件的性能有很大影响.TiO2表面的缺陷态能诱导电子-空穴的复合，使器件光电性能下降、稳定性降低.Li等[49]采用自合成的PCBB-2CN-2C8(triblock fullerene derivative) 对TiO2表面进行优化处理，结果表明在TiO2与MAPbI3之间插入PCBB-2CN-2C8之后，电池器件的光电性能得到显著提升，最高效率达到17.35 %.在器件稳定性方面，有PCBB-2CN-2C8层的器件在相对湿度45 %~50 %的环境中经500 h的静置仍能保持初始PCE的60 %(图 13(a))，电池短路电流仍能保持90 %左右 (图 13(b)).

图 13 电池没有封装情况下在相对湿度45 %~50 %的环境中器件效率 Fig. 13 Efficiency and short current density evolution of unencapsulated devices stored on a windowsill in ambient air with humidity of 45 %~50 %

材料以及器件界面稳定性决定了整个电池的稳定性.对于钙钛矿太阳能电池的研究应该从器件整体 (基础材料和制备工艺流程) 出发，对症下药，充分考虑光照射，激子生成、载流子在材料中的传导和复合，利用各种理化测试和电化学测试等对材料的微观结构进行分析，结合量子力学等相关的理论计算对器件进行系统分析.采用原子示踪等技术对器件稳定性进行分析.

3 总结与展望

太阳能电池的高效是目的，稳定是前提，成本是重点.作为太阳能电池家族的新秀，钙钛矿太阳能电池已经取得广泛的研究，综合文献结果，高效率的钙钛矿型太阳电池极具商业化前途，但是目前其制备过程中仍有众多影响因素、作用复杂，对器件性能的影响还较模糊，钙钛矿材料结构、性质和光伏行为涉及相当复杂的过程，还有很多问题有待进一步认识，它的光电转换效率的潜力还可以进一步探索，特别是器件的稳定性问题必须得到有效解决.从当前的研究成果来看，关于钙钛矿电池的稳定性已经做了大量研究，无论从材料本身还是器件结构，都积累了一定的工作.其中关于水、氧、光、温度等因素对钙钛矿材料以及整个器件的影响并不是孤立其作用的，进一步研究其中的机理，有利于后面找到如何应对这些影响的方案.为钙钛矿太阳能电池的应用奠定坚实基础.

钙钛矿太阳能电池的快速发展，给相关研究人员带来极大的兴趣，同时寄予了相关研究人员应对能源危机的梦想，随着人们对钙钛矿太阳能电池研究的不断深入，关于电池器件稳定性的问题也会得到进一步解决，各种廉价新材料和优异制备方法也会陆续被开发，不断满足钙钛矿太阳能电池的发展需要.21世纪是能源的世纪，以钙钛矿太阳能电池为代表的第三代太阳能电池的发展应该受到科研人员和政府的重点关注，加快实现钙钛矿太阳能电池的产业化.

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