2017, Vol. 8引用本文 |
| 氯离子作用下N235对铋的萃取性能 |  [PDF全文] |
2. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000
2. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
在铜电解过程中，阳极铜板中的砷、锑、铋等杂质金属与主体金属铜的氧化电位接近，易与铜一道在阳极发生电化学溶解进入铜电解液中，从而在铜电解液中不断富集[1-3].当铜电解液中的砷、锑、铋杂质金属积累到一定程度时，容易形成絮状的漂浮物，堵塞电解液管路及加热设备；还会以机械夹杂和化学沉积的方式进入阴极铜板中，导致阴极铜板质量下降，电解电流效率降低[4-6].为使电解液中各杂质成分含量满足铜电解过程的要求，必须对铜电解液进行净化处理.目前，最常用的铜电解液的净化方法为电积法，其缺点是能耗高，流程长，并且会产生AsH3有害气体[7-8].而溶剂萃取法是一种从铜电解液中净化除杂简单有效的方法，也是铜电解液净化除杂的新方法中研究最多之一[9-15].单承湘等[14]研究采用80 %P204+20 %磺化煤油作萃取剂萃取脱除铜电解液中的锑、铋，经5级错流萃取，铋的萃取率为97.0 %，同时也会萃取二价铜离子，负载有机相需要经过特殊处理才可返回循环使用.NAVARRO等[16]研究采用组成为12 %LIX 1104SM+ 88 %Escaid 103的有机相萃取硫酸体系中的锑，锑的萃取率达到99.7 %，且二价铜离子和酸不会被萃取，认为LIX 1104SM是一种从硫酸体系中萃取锑的有效萃取剂，但是未对铋的萃取效果进行研究.韩文利等[17]研究以20 %N1923+5 %异辛醇+75 %煤油作萃取剂萃取铜电解液中的锑、铋，一级萃取可完全萃取铋、部分萃取锑；同时研究了酸性磷酸酯萃取剂 (P204、P507)、中性溶剂络合萃取剂 (TBP、DIOSO)、胺类萃取剂 (N1923、7203) 对锑、铋的萃取行为，研究结果表明在较高酸度的硫酸介质中，胺类萃取剂对锑、铋的萃取效果较好.N235是一种价格便宜的胺类萃取剂[18]，因此，作者采用N235作萃取剂萃取脱除铜电解液中的杂质铋，为了提高萃取剂N235对铋的萃取效果，在水相料液中添加Cl-，对Cl-作用下N235萃取铋的性能进行研究.
1 实验萃取剂N235、稀释剂磺化煤油，均为工业试剂；改质剂异辛醇，分析纯试剂；助萃取剂Cl-，以HCl形式加入，分析纯试剂；氧化铋，分析纯试剂；硫酸和水.水相料液为含铋的硫酸溶液，用氧化铋进行配制，料液中铋的浓度与工业铜电解液中铋的浓度接近.
将有机相和待萃水相按一定相比置于125 mL的分液漏斗中，震荡萃取一定时间后，静置分相至相界面清晰且有机相澄清，取一定量的萃余液，分析萃余液中铋的质量浓度，通过差减法分析有机相中铋的质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 N235萃取铋水相料液中铋的浓度为797.0 mg/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).在相比为1:1，萃取时间5 min，水相料液中未添加助萃剂Cl-的条件下，考察不同硫酸浓度对铋萃取率的影响，实验结果见表 1.
| 表1 硫酸浓度对铋萃取率的影响/（mg·L-1） Table 1 Effect of concentration of sulfuric acid on bismuth extraction ratio /(mg·L-1) |
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从表 1可以看出，未添加助萃剂Cl-时，萃取剂N235在硫酸体系中对铋的萃取率最大为25.0 %，萃取率并不高.在相同的条件下，胺类萃取剂在硫酸介质中对铋的萃取能力一般按伯胺、仲胺、叔胺、季胺依次下降，而N235为叔胺萃取剂，因此，萃取剂N235对铋的萃取效果较差，这是不难理解的.
作者研究发现，在水相料液中加入一定量的助萃剂Cl-后，能有效地提高N235对铋的萃取能力；同时，Cl-也能被N235萃取，不会在铜电解液中残存，具有助萃、易除、价格低廉的特点.
2.2 Cl-浓度对铋萃取分配比的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).在硫酸浓度为3.0 mol/L，相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，在水相料液中添加不同浓度的助萃剂Cl-，考察助萃剂Cl-浓度对铋萃取分配比的影响，实验结果如图 1所示.
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| 图 1 Cl-浓度对铋分配比的影响 Fig. 1 Effect of concentration of Cl- on bismuth distribution ratio |
由图 1可知，当助萃剂Cl-浓度大于0.05 mol/L时，随着水相料液中助萃剂Cl-浓度的增大，铋的分配比不断增大.助萃剂Cl-的添加量为0.1 mol/L时，铋的分配比 (按图 1中拟合曲线计) 为31，比未添加助萃剂Cl-时的分配比提高近113倍.很明显，添加助萃剂Cl-能有效提高N235对铋的萃取效果.其原因是:添加助萃剂Cl-后，水相料液中的铋离子或含铋离子团会与助萃剂Cl-结合形成一种新的络阴离子，有利于被N235萃取.
2.3 水相硫酸浓度对铋萃取率的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数).水相料液中助萃剂Cl-的添加量分别为0 mol/L、0.01 mol/L、0.025 mol/L、0.05 mol/L、0.075 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L，在相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，通过改变水相料液中硫酸的浓度，考察不同硫酸浓度对铋萃取率的影响，实验结果如图 2所示.
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| 图 2 硫酸浓度对铋萃取率的影响 Fig. 2 Effect of concentration of sulphuric acid on bismuth extraction ratio |
由图 2可知，在水相硫酸浓度为1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L的介质中，铋的萃取率都是随着助萃剂Cl-浓度的增加而增大.当助萃剂Cl-浓度大于0.035 mol/L时，铋的萃取率随水相硫酸浓度的增加而增大，这是因为硫酸浓度的增加有利于胺类萃取剂N235与H+配位形成具有萃取能力的胺阳离子，促进萃取剂N235与含铋离子团发生离子缔合萃取反应，萃取率增加.当助萃剂Cl-浓度小于0.035 mol/L时，增加水相硫酸浓度，铋的萃取率呈先增大后减少的趋势，硫酸浓度为2.0 mol/L时，铋的萃取率最大，可能是由于在水相硫酸浓度小于2.0 mol/L时，提高酸度，有利于N235萃取剂与H+的配位反应，铋的萃取率增加；当硫酸浓度大于2.0 mol/L时，继续提高酸度，抑制硫酸的二级电离反应，水相中HSO4-浓度增加，HSO4-离子与含铋离子团发生竞争萃取，铋的萃取率反而降低.
2.4 N235体积分数对铋萃取率的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L.改变有机相的组成，通过固定有机相中异辛醇体积分数为10 %，改变有机相中N235的体积分数.在相比为1:1，萃取时间5 min的条件下，考察萃取剂N235的体积分数对铋萃取率的影响，实验结果见表 2.
| 表2 有机相N235体积分数对铋萃取率的影响 Table 2 Effect of volume fraction of N235 on bismuth extraction ratio |
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从表 2可以看出，随着有机相中N235体积分数的增加，铋的萃取率略有增大.当萃取剂N235体积分数为10 %时，铋的萃取率已经达到97 %.可见，萃取剂N235在Cl-作用下对铋的萃取效果良好.因此，增加有机相中萃取剂N235的体积分数，铋的萃取率变化不大.而且，萃取剂体积分数过高将会导致有机相的黏度增大，使萃取速度减慢且不易分相.有机相中萃取剂N235的体积分数为20 %较为合适.
2.5 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L.将有机相中萃取剂N235的体积分数固定为20 %，通过改变异辛醇的体积分数来改变有机相的组成.在相比1:1，萃取时间5 min的条件下，考察改质剂异辛醇的体积分数对铋萃取率的影响，实验结果见表 3.
| 表3 异辛醇体积分数对铋萃取率的影响 Table 3 Effect of volume fraction of isooctanol on bismuth extraction ratio |
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从表 3可以看出:当有机相中异辛醇的体积分数由5 %增加到10 %时，N235对铋的萃取率由97.0 %提高到97.3 %，略有增加；随后异辛醇的体积分数进一步增加时，铋的萃取率有所降低.当有机相中改质剂异辛醇的体积分数过低时，分相速度慢，且会出现第三相.增加有机相中异辛醇的体积分数，有机相的极性增强，有利于萃合物能在有机相中稳定存在，铋的萃取率增加；进一步增加有机相中异辛醇的体积分数，有机相的介电常数将减小，会使胺盐发生聚合反应生成胶束，导致铋的萃取率反而降低.综合考虑，异辛醇的体积分数选择为10 %.
2.6 相比对铋萃取的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，萃取时间为5 min，改变萃取相比，考察相比对铋萃取率的影响，实验结果如图 3所示.
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| 图 3 相比对铋萃取率的影响 Fig. 3 Effect of phase ratio on bismuth extraction ratio |
由图 3可知，相比在0.5~1.0范围内增加时，铋的萃取率增加缓慢；在相比为1.0~3.0范围内，随着相比的增大，铋的萃取率呈快速降低的趋势.理论上，随着相比的增大，萃取剂N235对铋的萃取率增大，即增加有机相与水相料液的体积比时，有利于水相中的铋较多的转移到有机相中，但在相比大于1.0时，实验结果却与之相反.可能是由于助萃剂Cl-与铋的络阴离子存在竞争萃取，在较大相比的条件下，助萃剂Cl-被直接萃取进入有机相的量增加，使水相中与铋反应形成络阴离子的助萃剂Cl-浓度下降，结果使N235对铋的萃取率降低.
2.7 萃取时间对铋萃取率的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，在有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，相比为1:1的条件下，考察不同萃取时间对铋萃取率的影响，实验结果见表 4.
| 表4 萃取时间对铋萃取率的影响 Table 4 Effect of extraction time on bismuth extraction ratio |
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从表 4可以看出，萃取剂N235在硫酸体系中萃取铋的反应速度很快，180 s内萃取反应达到平衡.由此可见，萃取剂N235在硫酸体系中对铋具有良好的萃取动力学性能.为了确保萃取反应达到平衡，萃取时间选择5 min较为合适.
2.8 温度对铋萃取率的影响水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，有机相组成为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，在相比为1:1，萃取时间为5 min的条件下，考察不同温度对铋萃取率的影响，实验结果见表 5.
| 表5 温度对铋萃取率的影响 Table 5 Effect of temperature on bismuth extraction ratio |
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从表 5可以看出，温度对铋的萃取率影响不大.在25~70 ℃范围内，N235对铋的萃取率基本保持不变.
2.9 铋萃取等温线水相料液硫酸浓度为3.0 mol/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，在相比为1:1，萃取时间为5 min，温度为28 ℃的条件下，将有机相与水相料液进行混合萃取，所得有机相与新鲜的水相料液在相同萃取条件下继续萃取.以萃后水相中铋的质量浓度为横坐标，有机相中铋的质量浓度为纵坐标作图，绘制铋的萃取等温线，实验结果如图 4所示.
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| 图 4 铋的萃取等温线 Fig. 4 Extraction isotherms of bismuth |
由图 4可知，萃取剂N235在助萃剂Cl-作用下对硫酸体系中的铋有较强的萃取能力，有机相的饱和容量为1.8 g/L.
2.10 N235萃取铜电解液中锑铋经单因素考察Cl-作用下N235对自行配置的水相料液中铋萃取率的影响，获得萃取铋的最佳条件为助萃剂Cl-添加浓度为0.1 mol/L，有机相组成为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，相比为1:1，萃取时间为5 min.在此条件下，研究N235萃取脱除某铜冶炼厂电解车间的铜电解液中的锑、铋.铜电解液的主要成分为 (g/L):Cu 28.606，As 13.722，Sb 0.477，Bi 0.796，Pb 0.026，Fe 0.923，Ni 26.326，Sn＜0.005，H2SO4 308.700.实验结果见表 6.
| 表6 铜电解液中锑铋的萃取结果/% Table 6 Results of extraction of antimony and bismuth from copper electrolyte /% |
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从表 6可以看出，3次实验结果基本一致，在最佳条件下，N235可有效的萃取脱除铜电解液中的铋，同时，锑的萃取率也可达到56.0 %.若要进一步提高铋的萃取率，可考虑采用多级逆流萃取.
负载有机相经氨水沉淀反萃-水洗-酸化处理后，在萃取条件保持不变的情况下，有机相经多次循环萃取.结果见表 7.
| 表7 有机相多次循环萃取实验结果/% Table 7 Results of organic phase after many times recycling extraction /% |
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从表 7可以看出，有机相经过3次循环萃取，每次循环后的萃取效果均较好，有机相可循环使用.
3 结论在水相料液中添加助萃剂Cl-，有效提高了萃取剂N235对铋的萃取能力.水相料液中助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L、硫酸浓度为3.0 mol/L时，N235对铋的萃取分配比为31，与未加助萃剂Cl-时的萃取分配比相比提高近113倍.
萃取剂N235体积分数、水相中助萃剂Cl-浓度和相比是影响铋萃取率的主要因素.当水相料液铋的浓度为797.0 mg/L，助萃剂Cl-浓度为0.1 mol/L，硫酸浓度为3.0 mol/L，有机相为20 %N235+10 %异辛醇+70 %磺化煤油 (体积分数)，相比为1:1，萃取时间为5 min时，铋的一级萃取率为97.3 %.
在0.1 mol/L的Cl-助萃作用下，N235对铜电解液中铋、锑的萃取率分别为56.0 %、96.6 %.有机相可循环使用.
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