2017, Vol. 8引用本文 |
| 鄱阳湖水生生物质热解过程中碱金属析出特征 |  [PDF全文] |
2. 江西省科学院能源研究所，南昌 330096
2. Institute of Energy, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China
随着化石能源的日益紧缺和环境污染的日趋严重，生物质能的资源化利用引起了全世界的广泛关注.由于鄱阳湖流域的水生生物质资源丰富，其生物质资源的开发利用对于增加能源供应、保护环境，特别是有效地解决“三农”问题，实现国民经济长期协调、可持续发展具有重大的作用[1-2].近年来，由于工业化和城镇化进程随着中部地区崛起而越来越快，工业污水已经成为城市环境主要污染物之一.这样导致鄱阳湖流域水生生物质不但吸收污水中的N、P，还富集污水中大量的碱金属元素（K、Na等）.但是N、P又通过燃烧生物质进入大气或降雨中，形成二次污染，而碱金属污染主要由于生物质不当利用（樵采和放牧等）造成.
由于土壤环境以及生长需要等因素的影响，鄱阳湖水生生物质中碱金属含量相对较高.因而鄱阳湖水生生物质碱金属在热化学工艺过程中热演变（转化、析出、挥发等）过程更加复杂[3].碱金属赋存形态不仅对其在生物质热转化过程中的催化行为有着重要影响，而且不同形态的碱金属在相同的热转化条件下会表现出迥然不同的特性[4-5].张艳平等[6]对玉米芯反应过程中碱金属析出迁徙进行了研究，发现温度等因数对碱金属析出具有重要作用.杨昌炎等[7]探索了生物质中K对其热解过程影响的关键要素及其机理.赵辉等[8]在流床上对木屑进行了试验研究，发现在生物质气流床反应过程中Na、K挥发高峰集中在600~800 ℃之间.碱金属盐主要存在于无机矿物质灰中，并且碱金属主要以氯化物的形式析出，同时其析出特性与生物质中无机矿物质的组成有紧密的关系，其析出温度一般在600 ℃以上，但Si的存在对其有一定的阻碍作用，而Cl的存在有利于其析出[9-10].然而Keown[11]和Okuno等[12]在探索松甜菜渣、木屑等的热解时发现了不同的结论，Cl的析出和K无明显关联，对碱金属的析出也无明显促进作用，碱金属主要以元素形式析出而不是以氯化物的形式析出.由此可见，尽管关于生物质热转化过程中碱金属的析出特性的报道已经很多，但针对不同生物质得到的结论还存在差异，析出机制尚不明晰.从上述分析可以发现生物质碱金属的析出是复杂的物理(焦表面吸附、脱附) 与化学(化学键的断裂、重组) 过程，特别是鄱阳湖水生生物质碱金属的析出更复杂，还有待进一步研究.
文中以鄱阳湖水生生物质中碱金属K和Na为例，在管式炉上进行水生生物质热解过程中K和Na析出实验研究，并构建水生生物质热解过程中碱金属释放的动力学模型，从而利用该动力学模型模拟鄱阳湖水生生物质中碱金属的释放过程，分析热解焦中K和Na的含量及其在热解过程中析出特性，对鄱阳湖流域水生生物质气化的高效清洁利用有积极的意义.
1 实验 1.1 样品制备将鄱阳湖流域的苔草和凤眼莲选为实验典型水生生物质样品，制备好的实验样品颗粒大小不超过0.8 mm.水生生物质样品分析（VARIO EL和TGA-2000分析仪）的实验结果见表 1.
| 表1 水生生物质的元素分析和工业分析/(质量分数，%) Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of aquatic biomass /(mass fraction, %) |
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1.2 热解实验与焦样品制备
对于每次水生生物质热解实验，以高纯氮气(≥99.99 %) 作为载气以扫除水生生物质反应器内的杂质气体.首先，开启电加热炉对石英管反应器进行加热，向水生生物质反应器系统内通入高纯氮气(800 mL/min) 为其热解提供惰性环境；当反应器加热到900 ℃并恒定时，将制备好的(1.0±0.05) g水生生物质样品放置于吊篮中，再吹扫约30 s后，快速将吊篮移至炉膛恒温区，打开气体监测装置系统，并一直持续到不再析出气体.然后，称取制备好的水生生物质样品(3.0±0.05) g，制取不同停留时间的水生生物质热解焦，而热解的停留时间是基于水生生物质热解气体析出特征曲线来确定，达到反应停留时间后将焦样迅速移置冷端并在惰性环境中冷却至室温.
1.3 碱金属含量测定采用10 mL HNO3(68 %)，1 mL HF (38 %) 和2 mL H2O2(30 %) 混合溶液对不同停留时间的水生生物质热解焦进行消解，使用的消解器皿均在HNO3(10 %) 中浸泡24 h，并利用美国珀金埃尔默(PerkinElmer) 公司的ELANDRC-e型电感耦合等离子体质谱仪对该样品进行分析.
2 结果与讨论 2.1 模型的建立生物质中K和Na在热解过程中部分以气相氯化物和氢氧化物的形式释放[10, 13].由于生物质热解过程碱金属模拟方法中，目前采用给出碱金属初始释放浓度作为计算条件，该方法主要用作定性分析，而根据实验中获得生物质热解过程中K和Na释放的特性，尚未具体应用到模拟计算中, 并且模拟中还未考虑碱金属化合物的释放动力学过程[14].基于此，根据水生生物质热解过程中释放的碱金属化合物，利用带“*”的物质表示水生生物质的释放源，从而构建碱金属（K和Na）析出的动力学模型.由于碱金属以无机物和有机物等多种形式赋存于水生生物质中，因此假设在热解条件下生成物带“*”的一种组分通过一步释放反应成为气态生成物.为排除氯的干扰，在计算碱金属释放时，假设碱金属以NaOH和KOH的形式释放，即有如下表达式：
| ${\rm{NaO}}{{\rm{H}}^*} \Rightarrow {\rm{NaOH}}$ | (1) |
| ${\rm{KO}}{{\rm{H}}^*} \Rightarrow {\rm{KOH}}$ | (2) |
式（1）、式（2）中，KOH*和NaOH*为碱金属化合物的气相释放源，由于碱金属在生物质中含量很少，假设其热力学数据与KOH、NaOH相同，其假设的误差可以忽略.
同时，假设在生物质的热解反应中挥发物析出速率等同于其分解速率，并且以缩核模型为基础[15]，认为反应在颗粒表面上进行，颗粒的大小保持不变，以产物浓度为准，即化学反应速度与浓度的关系为：
| $\frac{{{\rm{d}}X}}{{{\rm{d}}t}} = {A_0}{\left( {1-X} \right)^{\frac{3}{3}}}$ | (3) |
式（3）中，A0为的析出速率常数, 其主要与K（频率因子）、E（活化能）和T（热力学温度）相关，并且析出速率常数A0可以根据公式(4) 计算，其可以表示为：
| ${A_0} = \frac{{1-{{0.5}^{1-n}}}}{{\left( {1-n} \right){t_{0.5}}}}$ | (4) |
式（4）中，n为指数因子.
2.2 碱金属的析出特性分析生物质热解过程中热解转化率和碱金属的析出率可以表示为：
| ${u_{t, p}} = \frac{{{m_{0, pyrolysis}}-{m_{t, {\rm{pyrolysis}}}}}}{{{m_{0, {\rm{pyrolysis}}}}}} \times 100\% $ | (5) |
| ${\chi _{t, p}} = \frac{{{m_{0, {\rm{alkalis}}}}-{m_{t, {\rm{alkalis}}}}}}{{{m_{0, {\rm{alkalis}}}}}} \times 100\% $ | (6) |
式（5）、式（6）中，m0，alkalis为热解过程中样品的初始质量；mt，pyrolysis为热解过程中样品t时刻的质量；ut, p代表热解转化率；m0，alkalis为样品中碱金属起始时刻的含量；mt，pyrolysis为热解过程中t时刻样品中碱金属的含量；χt，p为碱金属析出率.
图 1呈现了鄱阳湖水生植物苔草在热解过程中碱金属的析出规律.热解过程中，水生植物苔草的K和Na析出率都在60 %以上，但与K的析出率相比，Na的析出率更高，而这主要是由于水生生物质中Na与C结合键能更低，所以K的析出率低于Na的析出率，即由结合键能引起，这与农业废弃物的热解过程相似[16]，苔草K和Na析出速率常数分别为0.137和0.146.图 2给出了水生植物凤眼莲在热解过程中碱金属析出的演变特征，K和Na的析出率分别达到70 %和80 %，而与苔草中K和Na的析出率相比，凤眼莲K和Na的析出率分别高于苔草K和Na的析出率，这由于水生生物质样品的3组分含量和结构不同，其碱金属的析出特征也大不相同，且凤眼莲K和Na析出速率常数分别为0.154和0.176.从图 1和图 2中可以观察出，Na比K的释放速度快，这主要是由于在热解过程中Na形成的一些化合物(如NaOH等) 容易挥发，而焦中的C易与K发生反应形成相对不易挥发的化合物，因此热解过程中Na的释放速度要比K快，这与Womat等研究结果一致[17].另一方面，从自由基的角度分析生物质热解过程中碱金属的析出，其机制可表示为[18]：
| ${\rm{R + CM-M}} \to {\rm{CM-R + M}}$ | (7) |
式（7）中：R表示自由基；M表示碱金属物质；CM表示碳基.
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| 图 1 苔草热解过程中碱金属析出率 Fig. 1 Alkali metal releasing ratio of TC during pyrolysis |
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| 图 2 凤眼莲热解过程中碱金属析出率 Fig. 2 Alkali metal releasing ratio of FYL during pyrolysis |
基于自由基机制，生物质中碱金属的析出主要是由于热解初期碳基与形成的大量自由基发生的替换反应而导致.因而大量的游离R在生物质热解过程中产生，并且R自由基在热解前期较易析出，当碳基与R自由基结合时，原来与碳基结合的碱金属被置换出来. 图 2给出了凤眼莲在热解过程中K的析出率，其主要在热解中后期大量析出，在热解2 min时凤眼莲的K析出率达到约70 %左右，而这与K在凤眼莲中的赋存形态及样品结构有关.凤眼莲中半纤维素以及纤维素较多，赋存于样品中的K随着半纤维素和纤维素的受热分解而释放出来.根据自由基机制如果K以有机形式存在于凤眼莲中，在R自由基存在的时候热解前期K会大量析出，但根据图 2可以观察出在热解中后期K才大量挥发.所以，可以判断K主要以无机盐形式存在鄱阳湖凤眼莲中，其分解挥发析出主要发生在热解的中后期.
2.3 模型的预测及其误差分析1）模型的预测.基于鄱阳湖水生生物质热解过程中碱金属的析出特征，建立水生生物质热解过程中碱金属释放的动力学模型，并利用该模型描述水生生物质热解过程中K和Na析出特性.
图 3给出了苔草热解过程中碱金属（K和Na）的析出率与时间的变化曲线.从图 3(a)中可以观察出，文中提出的模型对K析出率的预测值与苔草热解过程中K析出率的实验数据吻合较好，而主要的预测误差出现在后阶段（χt，p>0.6）. 图 3(b)呈现了苔草热解过程中Na的析出率随时间的变化规律，在χt，p < 0.6时，模型的预测结果与实验结果基本相一致，其主要的误差出现在后阶段.由图 3可知，苔草热解过程中K和Na的释放特征不同，并且苔草热解过程中K和Na的析出率随着时间的升高而增大. 图 4呈现了凤眼莲热解过程中K和Na的析出率随时间的关系曲线.从图 4观察可知，本文提出的模型在χt，p < 0.6时能够反映水生生物质热解过程中碱金属释放真实情况，而在热解后阶段该模型的预测值明显偏高，这很可能由于热解后阶段水生生物质焦结构发生了显著变化而引起.
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| 图 3 模型拟合苔草热解过程中碱金属析出率与时间关系曲线 Fig. 3 Calculation results of relationship between times and alkali metal releasing ratio of TC pyrolysis process by model |
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| 图 4 模型拟合凤眼莲热解过程中碱金属的析出率与时间关系曲线 Fig. 4 Calculation results of relationship between times and alkali metal releasing ratio of FYL pyrolysis process by model |
2）模型预测的误差分析.鄱阳湖流域的水生生物质中碱金属盐的含量较高，其易于挥发、熔点较低，从而容易导致其在热反应中的聚团、积灰和结渣等现象[19].根据鄱阳湖水生生物质在热解过程中碱金属的析出特性，建立了水生生物质热解过程中碱金属释放的动力学模型，利用动力学模型模拟碱金属释放的特征.通过与碱金属析出的实验数据比较发现，提出的模型计算得到的数值与实验数据基本一致，并通过预测误差来检验其拟合效果，可以定义：
| ${E_i} = \sum\limits_{i = 1}^N {abs\left( {X_{\exp }^i-X_{{\rm{pred}}}^i} \right)} $ | (8) |
式（8）中：Xpredi为第i个点的预测值；Xexpi为第i个点的实验值.
根据误差计算式（8），图 5给出了动力学模型拟合苔草热解过程中K和Na析出的预测值与实验值的偏差曲线.由图 5可知，在ut，p < 0.8时该模型对苔草热解过程中K的预测值与实际数据相一致，其主要误差出现在后阶段（ut，p=0.8~1），这可能由于热解后阶段焦结构的变化造成.从表 2和图 5也可以看出，在整个热解过程中该模型对苔草中Na的预测值与实验值也基本相一致，表明热解程中K和Na析出符合模型的假设.此外，该动力学模型预测苔草热解过程中K和Na析出的相对误差分别为0.970 1和0.978 2，而凤眼莲K和Na析出的相对误差分别为0.976 9和0.972 2，可见该模型能够被应用来预测水生生物质热解过程中碱金属的析出特征.
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| 图 5 苔草热解过程中碱金属预测误差曲线 Fig. 5 Calculation error results of alkali metal during TC pyrolysis |
| 表2 模型预测的误差参数/% Table 2 Error parameter of model prediction /% |
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3 结论
1）苔草和凤眼莲热解过程中K和Na析出率都在60 %以上，Na的析出率比K的高，而这主要是由于水生生物质中Na与C结合键能更低.
2）水生生物质种类也是影响热解过程中K和Na析出的关键因素，而这与K和Na在水生生物质中的赋存形态及样品结构有关，并且发现K主要以无机盐形式赋存于鄱阳湖的凤眼莲中，并且其分解挥发析出发生在热解的中后期.
3）建立水生生物质热解过程中碱金属释放的动力学模型，并利用该动力学模型模拟碱金属释放的特征.通过与K和Na析出实验数据比较发现，该模型计算得到的数值与实验数据吻合较好，表明该模型能够合理快速预测水生生物质热解过程中K和Na的析出.
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