随着有色金属行业的迅速发展，选矿厂的规模不断发展扩大.同时，选矿厂选矿废水的排放量也不断增加.据统计，选矿废水是我国工业废水排放量最大的行业之一，每年选矿废水的排放量约2亿t，占有色金属行业所排废水总量的30 %^[1-2].目前，选矿废水的出路主要2种，一是处理达标后直接外排，二是处理后循环使用.循环使用实现了废水的资源化，然而选矿废水中残留的有机和无机选矿药剂、重金属离子以及其他有毒有害物质在回用过程中可能会降低浮选指标^[3].因此，为了使废水能够达到回用指标，对于选矿废水中难降解、难去除且对浮选指标有影响的物质必须进行有效处理.

1 选矿废水的来源、特点与危害

选矿废水主要包括选矿过程中所产生的废水、矿场所排的废水以及尾矿池溢流出来的水^[4].其特点是水量大、悬浮物含量高、含有毒有害物质种类多且浓度低等.该废水一般含有各种各样的选矿药剂(如黄药、黑药、氰化物、有机酸、水玻璃等)、低浓度的重金属离子，未经处理直接排放，将严重污染水体，致使水体变色，并威胁水生生物的生长、生存^[5-9].

2 选矿废水处理及资源化技术进展

虽然选矿废水成分复杂，但国内外对处理选矿废水中的各种有毒有害物质的方法较多，文中主要介绍几种对废水回用影响较大的污染物处理方法.

2.1 水玻璃的去除

来自选矿过程中未完全利用的水玻璃在废水中起到了分散剂的作用，使废水中的悬浮物以细小颗粒状态悬浮在水中难以沉降.去除水玻璃的方法一般为加入脱稳剂，使悬浮物的稳定分散体系脱稳，从而达到去除污染物的目的^[10-11].

许国强^[12]采用脱稳-絮凝工艺处理高悬浮物选矿废水，废水中含有大量水玻璃、悬浮物及砷等污染物.结果表明：往废水中加入脱稳剂石灰乳，使反应pH值控制在大于11的条件下，再加入最佳絮凝剂，反应后上清液中的重金属含量和悬浮物均能到达国家排放标准.张春菊^[13]在白钨矿选矿废水的处理研究中，废水中含有大量水玻璃.结果表明：往废水中加入脱稳剂石灰乳，然后再进行絮凝沉淀，不但能去除废水中的水玻璃，而且还能去除废水中的有机物及重金属离子等.田春友等^[14]采用酸碱联用工艺，在快速搅拌状态下，向废水中缓慢滴加95 %~98 %的浓硫酸，直至pH值为6，然后继续搅拌5 min，加入石灰乳，调节pH值为9左右，静置30 min，此时废水中的水玻璃得以混凝沉淀，可消除其中大部分的悬浮物和重金属离子；然后再采用加压溶气气浮法进一步降解废水中的有机物，处理后的废水可直接回用到磨矿、选矿中，真正实现了“零排放”循环利用清洁生产的目的.这种方法操作简单，成本低，技术成熟，经济可行.

利用电解法也可去除水玻璃.长沙有色冶金设计研究院有限公司^[15]发明了一种新的白钨选矿废水处理工艺，该工艺首先用电解法去除绝大部分的有机物和水玻璃，然后加入混凝剂进一步去除剩下的有机物和水玻璃，最后进行氧化，除去剩余的有机物.试验结果表明：该工艺对有机物和水玻璃的去除率分别在98 %、94.5 %以上.该工艺虽然对选矿药剂有较好的去除率，但电解耗能较高，且电解时要通入二氧化碳，不易操作和控制，故应用性不强.

2.2 难降解有机物的去除

该污染物大部分为选矿废水中残留的有机药剂，是造成选矿废水中COD超标的主要原因.国内外去除该污染物的方法有很多，如混凝沉淀法、化学氧化法、吸附法、生物降解法等^[16].

2.2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法一般主要去除废水中的悬浮物及重金属离子，与此同时也可去除部分COD，用此方法可处理COD浓度较低的选矿废水.其基本原理是在絮凝剂的作用下，通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉析物网捕等一系列物理化学过程，使污水中的悬浮物、胶体等物质脱稳并形成可沉降大颗粒絮体.在利用混凝沉淀法处理选矿废水时，混凝剂的选用至关重要^[17].目前，用得较多的混凝剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM) 等^[18].

洪凯等^[19]利用混凝沉淀-过滤工艺处理选矿废水，该废水的特点为悬浮物浓度高，COD浓度约为130~140 mg/L，且含有少量重金属，运行结果表明：在该工艺正常运行情况下，COD和悬浮物的去除率分别可达到46.4 %和97.8 %，各指标均达到污水综合排放标准(GB8978-1996) 中的一级排放标准.陈伟等^[20]采用调pH-氧化混凝-沉淀-吸附-回用的废水处理工艺，在pH值为11~12的选矿废水中加入8 %~20 %的稀硫酸，调节pH值为10左右，再向废水中加入50~200 mg/L的硫酸亚铁作为混凝剂，反应30~60 min；然后再向废水中加入0.1~1 mg/L的聚丙烯酰胺作为絮凝剂，在pH值为10左右反应30~60 min；经过上述处理后的废水中加入5~20 mg/L的ClO₂作为氧化剂反应60 min，氧化后的废水再经过的充填介质为活性炭床或多孔陶粒的反应吸附床，吸附反应水力停留时间为60 min.处理后的废水全部返回工艺中进行选矿，在闭路循环条件下，选矿废水回用的各项选矿指标稳定，真正实现了废水的零排放.图 1所示为选矿废水处理工艺流程图.

混凝沉淀法具有方法简单、混凝剂种类多、沉淀速度快等优点，但也存在混凝剂用量大、渣量大、不适于处理低浓度残留药剂、容易造成二次污染等缺点，其中沉渣造成的二次污染是阻碍其发展的最大障碍.

2.2.2 化学氧化法

由于选矿废水中的COD一般由选矿过程中未完全利用的选矿药剂所贡献，该种污染物一般为难降解有机物，化学氧化法是常用的处理方法之一.化学氧化法就是向废水中投加强氧化剂，通过氧化作用，将水中有毒有害物质转化为无毒或低毒的物质，达到降低废水中COD及毒性目的的一种常用的废水处理方法^[21].常用的氧化剂有过氧化氢、臭氧、次氯酸钠（钙）等.

赵永红等^[22]在利用Fenton试剂去除选矿废水中黄药的试验研究中，考查了pH值、H₂O₂和Fe²⁺浓度对黄药去除率的影响.结果表明：在处理150 mg/L的实际废水时，当pH值为3，H₂O₂质量浓度24 mg/L、Fe²⁺质量浓度18 mg/L时，黄药的去除率达到97.6 %.由此可见，用Fenton试剂氧化废水中残留黄药是一种非常有效的方法. Pieter Van Aken等^[23]利用Fenton试剂和O₃/UV氧化含有AOX和生物降解性较差的COD的反渗透浓缩液，研究结果表明：利用Fenton氧化可以使有机物更好的矿化，而用O₃/UV氧化可以增强其生物降解性；而对于AOX的降解似乎为选择性氧化.

化学氧化法虽然有化学药剂用量大、成本高等缺点，但它具有氧化剂种类多、反应迅速、出水水质好等优点，成为目前处理选矿废水中残留选矿药剂应用最多的方法之一.

2.2.3 吸附法

吸附法即用多孔性的固体吸附剂吸附废水中污染物的方法.根据吸附剂类型可将其分为材料吸附法和生物吸附法.材料吸附法主要利用活性炭等吸附水中的污染物；而生物吸附法主要利用微生物等来吸附水中的污染物^[24].

Evgenia Iakovleva等^[25]提出利用低成本吸附剂净化采矿废水，即利用工业废渣作为吸附剂，这样既可以做到废物再利用，又可以净化废水.董栋等^[26]在采用混凝沉淀与活性炭吸附法联用分别对模拟铅锌选矿废水和实际选矿废水进行实验研究中发现：吸附法能够较好的去除模拟废水中的黄药和乙硫氮；在处理实际废水时，对COD的降解效果较明显，且能降解部分Pb²⁺，经过混凝沉降与吸附法联用，出水水质可达到回用标准.程伟等^[27]在研究中发现活性炭吸附废水中丁基黄药的行为符合Lagergren二级动力学模型，并且在最佳条件下降解率高达95.82 %.张建乐等^[28]在研究中发现铜基与HDTMA有机膨润土2种改性土的联用对黄药具有较好的降解效果.

吸附法因操作简单，对废水有深度处理效果，吸附剂饱和之后通过脱附处理可再循环利用，对环境几乎没有二次污染而倍受人们的青睐.

2.2.4 生物降解法

目前，生物法是国内外研究的热点，主要是利用微生物来降解废水中有机物或氰化物同时达到吸附降解废水中重金属的目的.

Dong Ying bo等^[29]利用生物活性炭处理浮选废水，试验结果表明：用生物活性炭处理浮选废水是有效的，生物活性炭反应器在最佳水力负荷为0.42 m³/(m²·h)，气水比为5:1，pH值范围在6~7的条件下，COD的去除率为82.5 %，出水COD小于20 mg/L.张小娟等^[30]用菌株KS^-1(枯草芽孢杆菌) 降解含松醇油实际选矿废水的COD，并考察了不同接种量、pH和温度对COD降解效果的影响，结果表明：在接种量为5 %、pH值为6、温度为25 ℃的条件下，菌株KS-1对实际废水中的COD降解效果最好，在该工艺条件下，48 h内COD浓度由80 mg/L降至12.87 mg/L.宋卫锋等^[31]研究了外加葡萄糖、淀粉、乙酸钠3种碳源对选矿废水浮选药剂生物降解效果的影响，研究结果表明：在SBR中，以淀粉为外加碳源时，对苯胺黑药、黄药及乙硫氮3种浮选药剂降解效果最好，去除率分别为96.6 %、89.8 %、76.9 %.

生物法处理效果好，成本低，渣量少，无二次污染，但也存在不足，如设备投资大，操作要求高，适应性较差，因此只适合处理低浓度含氰、有机物及重金属废水.

2.3 重金属离子的去除

回用的选矿废水中重金属离子过多，也会降低浮选指标，因此，选矿废水中重金属的去除也是实现废水回用的必要过程^[32].目前重金属的去除方法有很多，本文主要介绍中和沉淀法、硫化沉淀法、吸附法、人工湿地法等.

2.3.1 中和沉淀法

中和沉淀法对处理酸性选矿废水有较好的处理效果.在废水中加入碱性中和剂，使废水中的重金属离子在不同pH条件下与氢氧根离子反应生成氢氧化物沉淀.中和剂一般为CaO、Ca (OH)₂，为节省资金，若附近有企业有碱性废液或废渣，也可作为中和剂^[33].

Feng D等^[34]采用碱性的炼铁渣和炼钢渣作为中和剂来中和酸性选矿废水，并利用其吸附性来去除废水中的铜、铅等重金属离子，在对南非某金矿酸性废水进行处理试验时取得了成功.张诚等^[35]采用电石乳中和-絮凝联合工艺处理酸碱混合废水，实验结果表明：电石乳和PAM投加量分别为12 g/L、2 mg/L时，处理效果最佳，重金属Cu²⁺、Zn²⁺未检出，总锰 < 0.1 mg/L，总铁 < 0.1 mg/L，处理后废水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978 -1996) 一级排放标准，可直接回用.

中和沉淀法用于处理选矿废水中的重金属离子，具有操作简单、处理效果好、沉淀速度快等优点.但也存在着废渣产量大，处理不当易造成二次污染，有些重金属离子需要进行分级沉淀等缺点.所以经常用于选矿废水前处理等工艺.

2.3.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法即在废水中加入硫化剂，使废水中的可溶性重金属离子以硫化物的形式沉淀下来.其在重金属离子的分离、富集和废水处理等方面有着广泛的应用.常用的硫化剂主要包括H₂S、Na₂S、NaHS、Na₂S2O₃等含硫化合物^[36-37].

李二平等^[38]对Zn²⁺-S^2--H₂O系热力学平衡进行了研究，结果表明：pH值为8左右时，硫化法对去除Zn²⁺有较好的效果，且如果S^2- > Zn²⁺时，pH值为0~14之间，均只会生成ZnS而不生成Zn (OH)₂，该研究为废水除锌提供了可靠的依据.谢光炎等^[39]采用硫化沉淀法处理矿山酸性废水，结果表明：硫化沉淀法对Cu²⁺、Pb²⁺等离子有较高的去除率，且能回收废水中的Cu²⁺、Pb²⁺等金属离子，废水经处理后水质满足矿山选矿用水要求，可循环利用.

硫化法较中和沉淀法有渣量少、去除率高、可进行资源回收等优点.但由于不同金属硫化物在水中其溶解度不同，故废水中还有多种重金属，则需要分步沉淀.

2.3.3 吸附法

吸附法处理选矿废水中的重金属离子，按吸附机理不同可分为物理吸附和化学吸附.物理吸附主要通过分子间作用力吸附重金属离子，而化学吸附则是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附.常见的吸附剂主要包括活性炭、分子筛、沸石以及生物吸附剂等^[40-41].

Li Weiming等^[42]采用MCM-41介孔二氧化硅颗粒去除并回收矿山废水中的Cd²⁺，结果表明这种材料对Cd²⁺有较好的吸附性能，Cd²⁺的去除率为89.3 %，MCM-41的饱和吸附容量为40 mg/g.夏世斌等^[43]采用改性脱磷剂对高磷赤铁矿选矿废水进行处理研究，试验结果表明：在pH值为2.50~2.53之间，含磷98.85 mg/L的废水中，改性脱磷剂的最佳投加量为22 g/L，对磷的去除效率达99.32 %，且对废水中的其他重金属也有不错的吸附能力.咎逢宇等^[44]以实验室培养的啤酒酵母作为生物吸附剂，研究了啤酒酵母对水中的Cd²⁺和Cu²⁺吸附的动力学解析特性，结果表明：啤酒酵母对Cd²⁺和Cu²⁺的吸附是一个开始阶段快速随后慢速的吸附过程，Cd²⁺在2 h后达到吸附平衡，吸附率约为80 %；Cu²⁺在3 h后达到吸附平衡，吸附率约为43 %.

吸附法不仅对选矿废水中重金属离子也有较强的吸附效果，对其中的有机物去除效果也较好.而且具有环保、高效、节能、可循环利用等优点，因而在不断的发展研究.

2.3.4 人工湿地法

1974年，在西德的Othfrensen建成首个用于处理污水的人工湿地系统^[45]，此后，由于工艺的优越性，使其成为了国内外研究的热点，其基本原理是利用基质、微生物、植物复合生态系统的物理、化学、生物等共同作用下，通过过滤、吸附、沉淀、植物吸收和微生物分解等联合作用净化污水.

Türker Onur Can等^[46]分别利用宽叶香蒲和芦苇人工湿地处理矿山废水中的硼，结果表明：宽叶香蒲硼累积量为1 300 mg/kg，平均去除率为40.7 %；芦苇硼累积量为839 mg/kg，平均去除率为27.2 %.由此可以看出，人工湿地法对于去除矿山废水中的硼是一种有效的方法.研究还提出若废水中硼的浓度较高，可考虑利用超积累植物.Sardar Khan等^[47]利用连续自由表面流人工湿地去除工业废水中的重金属，研究结果表明：该工艺对Pb、Cd、Fe、Ni、Cr和Cu的去除效果较好，去除率分别为50 %、91.9 %、74.1 %、40.9 %、89 %和48.3 %.且对Cd、Cr和Fe的去除效果最为理想.阳承胜等^[48]在利用宽叶香蒲人工湿地净化凡口铅锌矿废水的研究中表明：该工艺可有效净化铅/锌矿废水，处理后，水质情况得到明显改善，COD、SS及一些重金属离子的降解率均达到90 %以上，废水处理后可回用于生产系统.

人工湿地法具有出水水质稳定、抗冲击负荷强、资金投入少、操作简单、不产生污泥等特点，但也有些不足，如占地面积较大等^[49].

3 选矿废水处理及回用的发展方向

目前，选矿废水的处理方法有很多，且这些方法各有各的优点，但也存在着自身的不足.选矿废水的回用，不仅可以清洁矿山，保护环境，还具有显著的经济效益和社会效益.为实现废水资源化，在今后的研究中应从以下几方面努力：

1）考虑阶段处理阶段回用，因集中处理废水成分复杂，处理起来有一定难度，若分段处理，废水水质较简单，容易达到回用标准，且回用后既可节省药剂投加量又可重新浮选废水中残留的有用金属.

2）考虑研究开发新型混凝剂、氧化剂和吸附剂等，降低成本，提高处理效率.

3）根据实际选矿废水水质来选择合适的处理工艺，并加强各工艺间的联用，以提高处理效率.

4）尽量采用无毒无害，对环境影响较小的处理方法，如生物法、化学沉淀与生物法联合等，有较大的发展前景.