有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (1): 94-98
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曾雪花, 罗燕生, 狄宝生, 夏勇, 邱露, 陈景林. 2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 异双核配合物的合成与表征[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(1): 94-98. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.01.016.
ZENG Xuehua, LUO Yansheng, DI Baosheng, XIA Yong, QIU Lu, CHEN Jinglin. Synthesis and characterization of 2-(2-benzimidazolyl)-6-methylpyridine Cu (Ⅰ) Fe (Ⅱ) heterodinuclear complex[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(1): 94-98.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.01.016.
2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 异双核配合物的合成与表征[PDF全文]
曾雪花, 罗燕生, 狄宝生, 夏勇, 邱露, 陈景林    
江西理工大学冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21561013);江西省青年科学基金重大项目(20143ACB21017);江西省自然科学基金资助项目(20142BAB203001);江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目
通信作者：陈景林(1976-), 男, 博士, 教授, 主要从事光电信息功能材料与器件等方面的研究, E-mail:gzchenjinglin@126.com
收稿日期：2016-07-22
摘要：以1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf)、2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 和[Cu (CH3CN)4](ClO4) 作为起始原料，合成得到一个铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 杂金属双核配合物[Cu (Hbmp)(dppf)](ClO4)(1). X-射线单晶衍射结果表明：配合物1是一个铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 异双核配合物，其中铜(Ⅰ) 离子以四配位方式，分别与2个氮原子和2个磷原子相连接形成一个变形的四面体构型，而铁(Ⅱ) 离子镶嵌在2个环戊二烯基之间构成一个交错式夹心饼干构型.配合物1在355~460 nm有一个弱的低能量宽吸收峰，来源于铜(Ⅰ) 离子到Hbmp配体的金属到配体电荷转移跃迁(MLCT)，含有一些dppf到Hbmp的配体到配体电荷转移跃迁(LLCT).
关键词： 一价铜    苯并咪唑配体    双膦配体    异双核配合物    晶体结构    
Synthesis and characterization of 2-(2-benzimidazolyl)-6-methylpyridine Cu (Ⅰ) Fe (Ⅱ) heterodinuclear complex
ZENG Xuehua, LUO Yansheng, DI Baosheng, XIA Yong, QIU Lu, CHEN Jinglin    
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: A Cu (Ⅰ) Fe (Ⅱ) heterometallic dinuclear complex [Cu (Hbmp)(dppf)](ClO4) (1) was synthesized by using 1, 1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf), 2-(2-benzimidazolyl)-6-methyl pyridine (Hbmp) and [Cu (CH3CN)4](ClO4) as raw materials. As revealed by single-crystal X-ray diffraction, compound 1 is a Cu (Ⅰ) Fe (Ⅱ) heterodinuclear complex, in which the Cu (Ⅰ) ion adopts a four-coordinate mode and connects with two N and two P atoms to form a distorted tetrahedral configuration, while the Fe (Ⅱ) ion is sandwiched between two cyclopentadienyl moieties to generate a staggered sandwich biscuit geometry. Complex 1 has a weak low-energy broad absorption in the 355~460 nm region, which is assigned to metal-to-ligand charge-transfer (Cu (Ⅰ)→Hbmp, MLCT) transition, mixed with some ligand-to-ligand charge-transfer (dppf→Hbmp, LLCT) transition.
Key words: copper (Ⅰ)    benzimidazole    diphosphine    heterodinuclear complex    crystal structure    

铜(Ⅰ) 配合物因原料价廉丰富、结构配位多样、化学物理性质独特及在有机发光二极管、光伏器件、传感器和生物标记等领域的良好潜在应用而受到各国科学家的广泛关注[1-10]. 1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf) 双膦配体由于含有2个强配位能力的磷原子，它能够以螯合和桥联两种配位方式与各种过渡金属离子发生作用，形成结构及配位多样的单核、双核和多核的金属配合物，同时由于它还含有1个镶嵌在两平行环戊二烯基之间并具有良好氧化还原性质的铁(Ⅱ) 离子，因而可被广泛应用于催化、合成和传感器等诸多领域[11-13].因此，文中选择2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 为氮杂环三齿配体，1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf) 为双膦辅助配体，与[Cu (CH3CN)4](ClO4) 进行分子组装反应，合成得到一个铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 杂金属双核配合物[Cu (Hbmp)(dppf)](ClO4) (1)，并对其分子结构和光谱性质进行表征.

1 实验 1.1 主要试剂和仪器

试剂：1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(分析纯) 购于百灵威科技有限公司，2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶和[Cu (CH3CN)4](ClO4) 根据文献方法合成制得[14-15].石油醚(分析纯) 和二氯甲烷(分析纯) 等购于国药集团化学试剂有限公司.

仪器：文中实验采用的仪器分别有：美国Perkin-Elmer公司240C元素分析仪；瑞士Bruker BioSpin有限公司AVANCE Ⅲ 400 MHz超导核磁共振仪；德国Bruker公司D8 QUEST单晶衍射仪；日本Shimadzu公司UV-2550紫外可见分光光度计；日本Hitachi公司F-4600荧光分光光度计.

1.2 配合物[Cu (Hbmp)(dppf)](ClO4) (1) 的合成

将[Cu (CH3CN)4](ClO4) (33.7 mg, 0.103 mmol) 和1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(57.1 mg, 0.103 mmol) 置于50 mL双口烧瓶中，在氮气气氛下加入10 mL二氯甲烷，常温搅拌反应15 min后加入2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(21.6 mg, 0.103 mmol)，溶液由无色变为橙黄色，常温下继续搅拌反应1.5小时，用旋转蒸发仪将溶剂除去获得橙黄色固体，后用二氯甲烷重新溶解并转移至试管中，沿试管壁在其液面上缓慢加入石油醚进行扩散培养，4天后得到橙黄色块状晶体(77.8 mg, 0.084 mmol, 82%).元素分析按C47H39Cl CuFeN3O4P2，计算值(%)：C, 60.92; H, 4.24; N, 4.53，实测值(%)：C, 60.95; H, 4.27; N, 4.50.核磁共振氢谱(CD2Cl2, 400 MHz): δ 12.44 (s, 1H), 8.46 (d, 1H, J=8.0 Hz), 8.00(t, 1H, J=6.0 Hz), 7.91 (d, 1H, J=8.0 Hz), 7.42~7.05(m, 24H), 4.57 (t, 8H, J=36 Hz), 2.32 (s, 3H).核磁共振磷谱(CD2Cl2, 202.3 MHz): δ-12.89 (s, dppf).

1.3 晶体结构测定

选取尺寸合适的配合物1单晶，室温下在Bruker D8 QUEST X-射线单晶衍射仪上进行衍射分析，衍射数据经LP吸收校正.晶体结构通过直接法和差值Fourier合成解析，并用全矩阵最小二乘法进行结构精修，所有氢原子直接采取理论加氢.配合物1的晶体数据存于剑桥晶体数据中心(CCDC 1474564)，读者可免费索取.配合物1的晶体学数据列于表 1.

表1 配合物1的晶体学参数 Table 1 Crystallographic data for complex 1
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2 结果与讨论 2.1 配合物合成与表征

选取1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁双膦辅助配体、2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶氮杂环三齿配体和[Cu (CH3CN)4](ClO4) 作为起始原料，按照摩尔比为1：1：1在二氯甲烷溶液中进行反应，合成得到配合物1，其合成路线和分子结构如图 1所示.运用元素分析、核磁共振氢谱、核磁共振磷谱和X-射线单晶衍射对配合物1进行结构表征.从图 2中，可清楚看到在12.44 mg /L处有一个单重峰，它来源于苯并咪唑基的N-H质子信号，这也清楚表明2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 配体中的苯并咪唑环上的NH基团并未发生去质子化作用，即2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶在配合物1中是一个电中性配体.

图 1 配合物1的合成路线和结构示意 Fig. 1 Synthetic route and molecular structure of complex 1

图 2 配合物1的核磁共振氢谱 Fig. 2 1H NMR spectrum of complex 1

2.2 晶体结构

配合物1的晶体结构如图 3所示，其主要键长和键角数据见表 2.由图 3可知，在配合物1中，中心铜(Ⅰ) 离子以四配位方式，分别与来自2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 配体的2个氮原子和来自1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf) 配体的2个磷原子相连接，形成一个扭曲变形的四面体构型，它的几个主要键角数据已证实，键角N1-Cu1-N2、N4-Cu2-N5、N1-Cu1-P2和N4-Cu2-P3分别为79.3(3)°、78.7(3)°、125.42(18)°和123.92(19)°，它们均与正四面体的理想角度(109°28′) 有较大偏差，而铁(Ⅱ) 离子镶嵌在2个平行的环戊二烯基之间并构成交错式夹心饼干构型.在配合物1中，2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 配体的苯并咪唑环上的NH基团并未发生去质子化作用，即在配合物1中，Hbmp配体仅作为一个电中性二齿螯合配体与铜(Ⅰ) 中心离子进行配位.1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf) 配体也是作为二齿螯合配体，而不是二齿桥联配体，与铜(Ⅰ) 中心离子进行配位，形成一个铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 杂金属双核配合物.此外，在配合物1中，Cu1-N1 (2.214(7)Å) 和Cu2-N4 (2.175(7)Å) 的键长均比Cu1-N2 (2.060(6)Å) 和Cu2-N5 (2.114(7)Å) 的键长稍长，这表明苯并咪唑环上的氮原子具有比吡啶环上的氮原子更强的与铜(Ⅰ) 离子配位的能力[16].

图 3 配合物1的晶体结构 Fig. 3 Crystal structure of complex 1

表2 配合物1的主要键长和键角 Table 2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for complex 1
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2.3 光谱性质

配体Hbmp和配合物1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱如图 4所示.由图 4可知，配体Hbmp在230~355 nm的吸收包含两个较为明显的强吸收峰，它们来自配体Hbmp内部的ππ*电子跃迁，而配合物1在230~355 nm的吸收仅出现一个宽的强吸收峰，这主要是由于在配合物1中还含有一个dppf配体，它与铜(Ⅰ) 离子配位后在此波长区间内也有吸收，从而使得配合物1在230~355 nm只出现一个宽吸收峰.配合物1在230~355 nm的吸收归因于双膦配体dppf和氮杂环配体Hbmp的ππ*电子跃迁，相较于未配位的Hbmp配体，发生了大约15 nm的红移，这主要归因于Hbmp配体与铜(Ⅰ) 离子配位后形成一个更大的π-共轭体系所致.此外，配合物1在355~460 nm也出现一个弱的低能量宽吸收带，它主要来源于金属铜(Ⅰ) 离子到2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 配体的电荷转移跃迁(1MLCT)，可能含有一些1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf) 配体到2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 配体的电荷转移跃迁(1LLCT).然而，令人遗憾的是，配合物1在溶液和固态时均未检测到荧光发射性质，这可能主要归因于2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 至抗磁性二茂铁单元的分子内快速能量转移所致[17].

图 4 配体Hbmp和配合物1的紫外可见吸收光谱 Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of Hbmp and complex 1

3 结论

应用1, 1′-双(二苯基膦) 二茂铁(dppf) 和2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 两个配体，合成得到一个铜(Ⅰ) 铁(Ⅱ) 杂金属双核配合物[Cu (Hbmp)(dppf)](ClO4) (1)，并对其分子结构和光谱性质进行分析表征.配合物1中的中心铜(Ⅰ) 离子以四配位模式，与dppf和Hbmp两个电中性的二齿螯合配体配位，形成一个变形的四面体几何构型.配合物1在溶液和固态时均未检测到荧光发射性质，这可能主要归因于2-(2-苯并咪唑基)-6-甲基吡啶(Hbmp) 至二茂铁抗磁单元的分子内快速能量转移所致.

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