研磨-焙烧法制备BiOI/BiOBr异质结光催化剂及其光催化性能 | [PDF全文] |
2. 福州大学能源与环境光催化国家重点实验室,福州 350002
2. State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China
目前,环境污染也成为威胁人类可持续发展的一个重要问题.在对水体有机污染物的处理中,光催化技术在近几十年中获得了人们的重视[1-5].光催化可以利用清洁的光能将有机污染物等降解矿化成CO2和H2O等无污染的物质,因而在气象和液相有机污染物的处理中具有巨大的运用潜力.目前,在众多光催化剂中,TiO2由于具有光催化性能优良、生物惰性、强氧化能力、安全无毒副作用、无光腐蚀、使用寿命长等优点,成为最广泛使用的光催化剂[6-9].但TiO2自身还存在着一些缺陷,例如量子效率低(约4%),难以降解产量大、浓度高的工业废水、废气;另外,TiO2具有较大的禁带宽度(3.2 eV),只能被太阳光中2%~3%的紫外光激发,TiO2不能充分利用太阳光中的大量可见光.因此,发展新型、高效的可见光响应光催化剂非常重要.
最近研究发现,铋氧卤类化合物BiOX (X=Cl, Br, I) 具有很好的光催化活性,其光谱响应可以实现紫外到可见光的调控[10-14].在主体光催化剂中加入共催化剂,形成表面异质相结可以有效提高光催化性能[15-17].在2种半导体形成的异质相结中,由于半导体的能级差异,形成电势差可以有效促进光生电子(e-) 和空穴(h+) 的分离,提高了光催化活性.
文中发展了一种简单有效的研磨-焙烧法制备BiOI/BiOBr异质结型复合光催化剂.考察了焙烧温度和BiOI复合含量对BiOBr主体光催化剂的光催化性能的影响.研究表明,当复合BiOI的含量为4%时,焙烧温度为400 ℃可以有效提高光催化性能.
1 实验 1.1 催化剂的制备实验所采用的五水合硝酸铋、氯化钠、溴化钠、碘化钾和无水乙酸钠均为分析纯试剂,由上海国药集团提供.首先采用沉淀法制备BiOI和BiOBr.把0.02 mol Bi (NO3)3·5H2O溶解在14 mL冰醋酸中制成A溶液;把0.02 mol KI溶解在20 mL去离子水并与0.04 mol CH3COONa混合得到B溶液.在磁力搅拌器强烈搅拌下,把A溶液快速倒入B溶液中,搅拌12 h后过滤,用无水乙醇与去离子水洗涤3次,在120 ℃下烘干12 h,得到BiOI样品.BiOBr与BiOI样品制备方法与上述方法相同.在主体BiOBr光催化剂复合不同含量的BiOI时,首先称取适量的BiOBr,然后根据各质量分数百分比称取一定量的BiOI混合后,进行充分研磨,研磨时间为30 min.在研磨过程中,向粉末中滴加酒精以便研磨充分.研磨分别制备含BiOI质量分数为1%、2%、4%、8%的BiOI/BiOBr糅合物.然后将糅合物在不同温度下进行焙烧.焙烧温度分别为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃,焙烧时间为3 h.
1.2 催化剂表征样品的比表面积在ASAP2020进行N2-物理吸附测定,测试前在120 ℃下脱气2 h,然后在N2温度下进行吸附-脱附.液晶相和结晶度采用Bruker-D8-AdvanceX射线衍射仪对样品进行分析(Cu Kα, λ=0.154 18 nm) 进行测试,测试电压为35 kV,电流为20 mA.利用UV-2550型(日本岛津) 紫外-可见漫反射分光光度计测定样品的吸收光谱,用BaSO4作为参比,扫描范围为200~800 nm.样品的整体形貌采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM,日本日立) 进行观察.样品的傅里叶变换红外光谱在美国热电公司Nicolet-470型红外光谱仪上进行测试,分辨率为4 cm-1.光电流测试在上海晨华CHI660E型电化学工作展进行.以石墨电极、标准甘汞电极和样品作为反电极、参考电极和工作电极.以0.5 mol/L硫酸钠溶液作为电解液.工作电极的制备是将0.01 g催化剂分散到0.1 mL无水乙醇中,超声分散30 min,然后取20 μL悬浮液滴在FTO玻璃上做工作电极.光源采用500 W氙灯作为可见光光源.
1.3 光催化性能测定样品的光催化性能通过可见光降解酸性橙Ⅱ溶液来评价.具体过程为,将0.2 g催化剂分散在300 mL浓度为5 mg/L的酸性橙Ⅱ溶液中.光照前先磁力搅拌30 min,使酸性橙Ⅱ溶液在催化剂表面达到吸附平衡.用500 W氙灯作为可见光光源,打开光源后开始计时,每间隔20 min取一次样,离心分离后取上清液测定其吸光度,通过测定吸光度的变化来计算酸性橙Ⅱ溶液的降解率.按下式计算降解率,降解率=(C0-Ct)/C0×100%,其中C0为初始溶液中酸性橙Ⅱ的浓度,Ct为反应时间为t时酸性橙Ⅱ的浓度.
2 结果与讨论 2.1 XRD和BET比表面积分析在设定光催化剂样品煅烧温度为400 ℃时,所制备的BiOI/BiOBr和纯BiOBr的XRD谱图如图 1所示.从图 1(a)中可见,所有BiOI/BiOBr表现出和BiOBr相同的衍射峰.在衍射角2θ为10.09°、25.27°、31.87°、32.21°、39.23°、46.47°及57.22°处出现了BiOBr的特征衍射峰(JCPDS No. 73-2061),空间群为P4/nmm (129),说明在BiOBr中复合BiOI后,BiOBr仍保持了四方晶系结构.且随BiOI掺杂量的增加,复合样品的衍射峰中没有发现BiOI的特征衍射峰,说明复合的BiOI处于高度分散状态.对4%BiOI/BiOBr样品进行不同温度下煅烧3 h,所得样品的XRD谱图见图 1(b).从图 1中可以看出样品经不同温度煅烧后在衍射角2θ为10.89°、25.52°、31.88°、32.23°、39.21°、46.23°以及57.21°出现相似的衍射峰.可以看出在这一温度区间煅烧没有改变BiOI/BiOBr的晶相结构.
对所制备的样品进行N2-物理吸附测试,利用BET方程式计算各样品的比表面积,结果列于表 1.由表 1可以看出,研磨后煅烧形成的复合样品比未研磨纯BiOBr和BiOI的比表面积要大,研磨可能使样品颗粒变细,有利于比表面积提高.在同一煅烧温度(400 ℃) 下制备的BiOI/BiOBr复合样品的比表面积和BiOI的含量有关,总的趋势是随BiOI的含量增加,复合样品的比表面积略有增加.煅烧温度对BiOI/BiOBr的比表面积影响较大,随煅烧温度的升高,BiOI/BiOBr的比表面积单调下降,尤其是500 ℃煅烧后的比表面积变得非常小,仅有3.06 m2/g.以上结果表明,合适的煅烧温度对保持催化剂的比表面积非常重要.
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2.2 扫描电镜分析
图 2所示为合成的4%BiOI/BiOBr样品经不同温度煅烧后的扫描电镜照片.从图 2(a)可以看出350 ℃煅烧后的BiOI/BiOBr复合样品由大小不均的片状粒子所组成,大颗粒的粒径可以达到0.5 μm. 图 2(b)~图 2(d)分别为400 ℃、450 ℃和500 ℃下煅烧后的4%BiOI/BiOBr SEM照片,在较高温度下煅烧后的样品形貌没有发生太大变化.样品仍然是由大小不均的片状粒子所组成.
2.3 红外光谱(FT-IR) 分析
利用红外光谱分析不同温度下煅烧后4%BiOI/BiOBr样品表面性质.图 3所示为各样品的FT-IR谱图.各样品在3 500 cm-1附近出现一明显吸收峰,这个峰归属于样品表面羟基(-OH) 的特征伸缩振动峰;各样品在1 640 cm-1附件表现的吸收峰为样品表面吸附的游离水产生的H-O弯曲振动峰;而在500 cm-1附近出现尖锐吸收峰为样品的Bi-O特征吸收峰.经对比发现煅烧温度对各吸收峰强度产生一定的影响.羟基(-OH) 的特征吸收峰随煅烧温度的升高(300~400 ℃) 而逐渐变强,在400 ℃达到最强,然后逐渐减弱.说明在400 ℃煅烧,催化剂表面形成的羟基数量较多.但是随着煅烧温度的继续上升,催化剂表面可能发生脱羟基化反应,导致羟基数量的减少.在光催化反应中,催化剂表面羟基可以捕获光生空穴(h+) 转化成羟基自由基(·OH),而羟基自由基具有很强的氧化能力,可以有效氧化降解有机分子.因此,适当的煅烧温度有利于提高光催化剂的光催化活性.对比还发现,在500 cm-1附近的Bi-O特征吸收峰的强度在煅烧温度为400 ℃时达到最强,说明该温度下进行煅烧也加强了催化剂各组分的键合.
2.4 紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS) 分析
利用紫外-可见漫反射吸收光谱测试所制备样品对不同波长的光吸收情况. 图 4给出所有样品的吸收光谱. 图 4(a)为400 ℃下煅烧制备的BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr样品的吸收光谱.由图 4(a)可见,BiOBr在紫外-可见光区均有吸收,其吸收边为430 nm;BiOI的吸收主要发生在可见光区,吸收边为610 nm.在主体BiOBr中复合不同含量的BiOI,提高了BiOI/BiOBr对可见光的吸收能力,使吸收边向长波方向移动,并且随着BiOI含量的增加,样品的吸收边红移越明显. 图 4(b)为煅烧温度对4%BiOI/BiOBr样品的光吸收的影响.随煅烧温度的升高,4%BiOI/BiOBr样品对光吸收只发生略微的蓝移.根据各样品的吸收边λg和带隙能计算公式Eg=1 240 /λg,计算出各样品的带隙能Eg,结果列于表 2.随样品吸收边发生红移,其对应的带隙能相应的降低.
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2.5 光电流测试
为了比较不同样品的光生e-和h+的分离情况,采用光电流测试方法比较400 ℃下煅烧后的BiOI、BiOBr和BiOI/BiOBr光生电流的情况.图 5为典型样品的光电流响应Iph-t曲线.可以看出,开灯时,BiOI/BiOBr产生光电流强度最强.一般来说,光电流越强,光生电子和空穴复合也就越少[18].
2.6 光催化剂催化活性能测试
在可见光下,选择染料酸性橙Ⅱ作为光催化降解对象,评价各催化剂的光催化性能.从图 6(a)和图 6(b)中可以看出复合适量的BiOI对BiOBr光催化降解酸性橙Ⅱ活性的影响.从图 6(a)可看出,纯BiOBr和BiOI的活性差不多.但在主体催化剂BiOBr中耦合BiOI后,形成的BiOI/BiOBr的催化性有较大幅度的提高.活性能提高程度和BiOI的复合量密切相关.当BiOI的复合含量从1%提高到4%,光催化活性逐步提高.但随着BiOI含量的增加,光催化活性逐渐下降.从图 6中还发现仅经过研磨后制备的4%BiOI/BiOBr比煅烧后的光催化活性低.表面煅烧对光催化活性的提高非常重要.煅烧可以强化BiOI和BiOBr的复合程度,形成致密结构的BiOI/BiOBr异质相结,同时改善复合催化剂的表面羟基的含量.图 6(b)为不同催化剂光照100 min后染料浓度的降解率比较柱状图.其中BiOBr、BiOI和4%BiOI/BiOBr对染料的降解率分别为41%、37%和71%.
图 7(a)、图 7(b)为煅烧温度对4%BiOI/BiOBr样品降解酸性橙Ⅱ的催化性能比较.从图 7中可以看出,当煅烧温度从300 ℃提高到400 ℃时,光催化活性随着煅烧温度的增加而逐渐升高.适当温度下煅烧可以强化BiOI与BiOBr的复合程度,同时也有利于催化剂结晶度的提高和改善催化剂的表面性能.但煅烧温度继续提高,使光催化剂的活性开始下降.高温煅烧可能造成复合光催化剂组织结构和表面性能发生变化,如比表面积的流失和表面羟基的减少,从而导致光催化活性的降低.
2.7 机理分析
为了证明光催化反应的自由基,在光催化反应体系加入2 mmol的叔丁醇和对苯醌,考察活性的变化.光催化过程反应中·OH的可以用叔丁醇来捕获[19]而·O2-可以用对苯醌来捕获[15],因此补充在反应溶液中加入2 mmol的叔丁醇和对苯醌,考察光催化活性的变化.结果见图 8,加入叔丁醇和对苯醌光催化活性迅速下降.说明反应过程的主要自由基为OH和·O2-.
根据实验表征结果,同时结合文献[20]的报道,提出了BiOI/BiOBr复合光催化剂的光催化机理示意图,如图 9所示,BiOI的价态(VB) 电势为2.34 eV,导带(CB) 电势为0.59 eV;BiOBr价态(VB) 电势为3.08 eV,导带(CB) 电势为0.21 eV.两者具有合适的价带与导带能级位置,当两者形成异质相结时,在可见光的照射下,BiOI Femi能级中的电子(e-) 可以迁移到BiOBr的Femi能级上,光生电子可与BiOI/BiOBr表面吸附的溶解氧分子发生反应,生成的·O2-或H2O2,·O2-和H2O2可以分解酸性橙Ⅱ;另一方面,BiOI价带上产生的光生空穴(h+) 可以迁移到BiOBr的价带上与BiOI/BiOBr表面羟基(OH) 反应,生成·OH,·OH或h+直接与酸性橙Ⅱ反应.研磨和合适的煅烧温度,有利于BiOI/BiOBr异质相结的形成,生成紧密接触的BiOBr/BiOI异质界面,这个异质界面促进了光生e--h+对的有效分离,从而增强了BiOBr主体光催化剂的光催化活性.
3 结论
采用简单研磨-焙烧法,制备了一系列BiOBr/BiOI复合光催化剂.考察了BiOI复合含量和煅烧温度对光催化性能的影响.研究发现当BiOI的复合含量为4%时,焙烧温度为400 ℃时,制备的4%BiOI/BiOBr的光催化活性最高.利用研磨和选择合适的焙烧温度,有利于BiOI/BiOBr异质相结的形成和改善催化剂的表面性能,生成紧密接触的BiOBr/BiOI异质界面,这个异质界面促进了光生e--h+对的有效分离,从而增强了BiOBr主体光催化剂的光催化活性.
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