Pb3Mn7O15：合成、相变、转换和分解

引用本文

孙鹏, 尹从岭, 雷秀云. Pb₃Mn₇O₁₅：合成、相变、转换和分解[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(1): 75-79. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.01.013. 复制到剪切板

SUN Peng, YIN Congling, LEI Xiuyun. Pb₃Mn₇O₁₅: synthesis, phase transition, transformation and decomposition[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(1): 75-79.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.01.013. 复制到剪切板

Pb₃Mn₇O₁₅：合成、相变、转换和分解

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孙鹏, 尹从岭, 雷秀云

江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000

基金项目：国家自然科学基金资助项目（21301077）

通信作者：尹从岭(1981-), 男, 博士, 副教授, 主要从事固体氧化物功能材料等方面的研究, E-mail:congling.yin@gmail.com

收稿日期：2016-07-01

摘要：以MnO₂和PbO为原料，采用高温固相法合成Pb₃Mn₇O₁₅，采用粉末衍射、SEM和EDS技术，系统研究Pb₃Mn₇O₁₅的合成、相变、转换和分解规律.结果表明：在使用粉末合成法制备Pb₃Mn₇O₁₅时，较为合适的合成温度为850 ℃，PbO过量度为5 %.室温下Pb₃Mn₇O₁₅为正交结构，高温下为六方结构，两者在100~200 ℃之间的相变是可逆的；亚稳相Pb₄Mn₉O₂₀在800~850 ℃不可逆的分解产生Pb₃Mn₇O₁₅；Pb₃Mn₇O₁₅在950~1 000 ℃之间发生分解，分解产物为晶态Mn₃O₄和非晶态PbO.

关键词：可逆相变粉末衍射锰氧化物分解多铁材料

Pb₃Mn₇O₁₅: synthesis, phase transition, transformation and decomposition

SUN Peng, YIN Congling, LEI Xiuyun

School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Abstract: Pb₃Mn₇O₁₅ was synthesized from MnO₂ and PbO via solid-state reaction and the phase transition were discussed systematically. Powder X-ray diffraction, SEM and EDS were used to characterize the samples. The results show that the optimized temperature is 850 ℃ and PbO overdose amount is 5 % for Pb₃Mn₇O₁₅ synthesis. The phase transition between orthorhombic and hexagonal Pb₃Mn₇O₁₅ 100~200 ℃ is reversible. The metastable phase Pb₄Mn₉O₂₀ decomposed into Pb₃Mn₇O₁₅ at 800~850 ℃ irreversibly. Further temperature increase at 950℃ to 1 000 ℃ leads to the decomposition of Pb₃Mn₇O₁₅. The final product contains crystalline Mn₃O₄ spinel and non-crystallized PbO.

Key words: reversible phase transition powder X-ray diffraction manganese oxide decomposition multiferroic material

多铁性材料是同时具有铁磁性和铁电性，且能产生磁电耦合的材料^[1]，在传感器件和信息存储器件等领域展现出巨大的商业前景^[2]，已经成为国际研究热点^[3].然而，传统的铁电性与铁磁性的相互排斥导致多铁材料种类稀少^[4].

作为潜在的多铁性化合物，Pb₃Mn₇O₁₅受到广泛关注和研究^[5-8].其合成方法有2种：①制备单晶的PbO助熔剂法^[6]；②制备陶瓷的压片烧结法^[8].Pb₃Mn₇O₁₅具有复杂层状结构：层内MnO₆八面体之间共棱连接，层间MnO₆八面体之间共面连接(如图 1所示).在室温下呈现正交对称性(空间群Pnma)，在高温下为六方对称性(空间群P6₃/mcm)^[5]. Pb₃Mn₇O₁₅在70 K下呈现弱铁磁性^[7].

图 1 Pb₃Mn₇O₁₅的结构示意 Fig. 1 Crystal structure of Pb₃Mn₇O₁₅

现有的研究多关注Pb₃Mn₇O₁₅的结构和性质，较少关注其相变和化学转变.在本研究中，系统研究其粉体制备的影响因素，高低温相的转变过程，与其他铅锰氧化物的转变过程，以及其分解过程.

1 实验 1.1 样品制备

实验试剂为：MnO₂(AR) 和PbO (AR).按不同的M_Pb：M_Mn=(3+x)：7(x=0~0.25) 称取原料，在玛瑙研钵中研磨15 min使原料充分混合.将原料转移至刚玉坩埚中，置于箱式马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶) 中，升温至750~1 000 ℃并保温15 h，而后随炉冷却至室温.将所得样品重新研磨并置于刚玉坩埚中，重复上述加热步骤，即得实验样品.在每次热处理前后，称量并记录样品和空坩埚的质量.

1.2 样品表征

用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪来检测样品的物相组成和晶体结构，所用X射线为Cu Kα射线，X射线波长为0.154 2 nm.用Bruker D8 Discover型X射线粉末衍射仪来原位检测样品在变温过程中的物相组成，所用X射线为Cu Kα1射线，X射线波长为0.154 0 nm.通过XRD谱图与国际衍射数据中心粉晶数据库(JCPDS-ICDD) 标准卡片之间的比对来指认样品物相.对于数据库中没有的化合物，例如Pb₃Mn₇O₁₅^[5]和Pb₄Mn₉O₂₀^[9]，其标准卡片则根据其晶体结构，通过Powder Cell程序包计算得到.采用GSAS软件来进行XRD数据的精修分析^[10].在结构精修中，衍射背景采用线性插补函数来描述，衍射峰形采用洛伦茨函数和pseudo-Voigt函数来描述.

采用德国ZEISS公司的EVO/MA10型扫描电镜进行样品的形貌检测，电子能谱(EDS) 分析产物成分.

2 结果与讨论 2.1 合成条件对Pb₃Mn₇O₁₅制备的影响

a) PbO用量.由于低熔点和易挥发性，PbO的用量对于含铅材料的制备具有较大影响.以反应温度850 ℃为例，研究不同PbO用量对于Pb₃Mn₇O₁₅制备的影响. 图 2所示为不同Pb/Mn摩尔比所得样品的粉末衍射图.

“*”代表Mn₂O₃的衍射峰，底部为Pb₃Mn₇O₁₅的标准谱图 2 不同原料配比M_Pb:M_Mn=(3+x):7（x=0~0.25）在850 ℃反应所得样品的XRD谱 Fig. 2 XRD pattern of samples synthesized with M_Pb:M_Mn=(3+x):7(x=0~0.25) at 850 ℃; peak of Mn₂O₃ is marked with an asterisk; standard pattern of Pb₃Mn₇O₁₅ is at bottom

由图 2可得，当PbO过量度在8.3 %以内，所得样品的主要物相为Pb₃Mn₇O₁₅.当PbO过量度较低时(x=0~0.1)，样品有Mn₂O₃杂相，其特征衍射峰为2θ=33°，如图 2中“*”所标识.随着PbO过量度5 %(x=0.15) 时，样品没有杂相.此时继续增加PbO的用量(x=0.2~0.25)，衍射背景显著升高，这表明过量的PbO杂相以无定形存在于样品中.

实验表明：当反应温度为850 ℃，最佳的PbO过量度为5 %.该条件下所得样品为纯相Pb₃Mn₇O₁₅.下述实验所需的Pb₃Mn₇O₁₅样品均为该条件下合成.

b) 合成温度.反应温度是材料合成的一个重要影响因素.固定PbO过量度为5 %，研究反应温度对Pb₃Mn₇O₁₅合成的影响. 图 3所示为不同反应温度下(750~1 000 ℃) 所得样品的粉末衍射图.由图 3可得，当反应温度为750 ℃时，产物为单相Pb₄Mn₉O₂₀；当温度升至800 ℃时，产物为Pb₃Mn₇O₁₅与Pb₄Mn₉O₂₀两相共存；当温度升至850 ℃时，产物为单相Pb₃Mn₇O₁₅；当温度升至900 ℃时，产物中开始出现无定形的PbO杂相，衍射背景显著升高；当温度升至950 ℃，样品变为Pb₃Mn₇O₁₅和尖晶石Mn₃O₄两相共存；当温度升至1 000 ℃时，样品为尖晶石Mn₃O₄.

图 3 不同反应温度下所得样品的XRD谱 Fig. 3 Powder XRD pattern of sample synthesized at 750~1 000 ℃

为了进一步确认样品的物相组成，采用GSAS软件对粉末衍射图谱进行了全谱拟合：750 ℃所得样品和850 ℃所得样品的结构模型为分别为Pb₄Mn₉O₂₀和Pb₃Mn₇O₁₅；800 ℃所得样品则同时包含上述2个物相.在拟合过程中，结构模型的原子位置保持不变，晶胞参数变化.两相共存时，两相的含量也是一个变量.全谱拟合质量很好，加权残余因子Rwp=3.6 %~5.2 %. 800 ℃样品的拟合XRD作为典型图谱如图 4所示.这表明，750~850 ℃所得样品的物相指认是正确的.精修进一步表明800 ℃所得样品Pb₄Mn₉O₂₀和Pb₃Mn₇O₁₅的摩尔比为1：1.

图 4 800 ℃所得样品的实验、计算以及差值XRD谱 Fig. 4 Experimental, calculated and differential XRD plots of samples synthesized at 800 ℃

2.2 Pb₃Mn₇O₁₅的相变、转化和分解

a) 正交相与六方相的转变. Pb₃Mn₇O₁₅具有2种结构：室温下为正交结构(Pnma)，高温下为六方结构.通过原位变温XRD研究这2种结构的转变过程，如图 5所示. Pb₃Mn₇O₁₅样品放置在Pt片加热原位测试的，所得的XRD图谱均包含Pt的衍射峰.从室温升至100 ℃，样品XRD谱图无明显变化，Pb₃Mn₇O₁₅为正交结构；升温至200 ℃时，2θ=26.7°的衍射峰消失，表明Pb₃Mn₇O₁₅转变为六方结构，继续升温至300~600 ℃，样品保持六方结构不变.当温度降至室温，2θ=26.7°的衍射峰再次出现，表明样品变为正交结构.这说明正交相和六方相之间的转变是可逆的，其转变温度在100~200 ℃之间.

图 5 Pb₃Mn₇O₁₅在不同温度下的原位XRD谱 Fig. 5 Temperature-varied in-situ XRD plot of Pb₃Mn₇O₁₅

b) Pb₄Mn₉O₂₀与Pb₃Mn₇O₁₅的转化.由前面分析可知，Pb₄Mn₉O₂₀在800~850 ℃可以转化为Pb₃Mn₇O₁₅，其化学方程式为：

$ 7\text{P}{{\text{b}}_{4}}\text{M}{{\text{n}}_{9}}{{\text{O}}_{20}}\xrightarrow{800\tilde{\ }850{}^\circ \text{C}}9\text{P}{{\text{b}}_{3}}\text{M}{{\text{n}}_{7}}{{\text{O}}_{15}}+\text{PbO}+2{{\text{O}}_{2}}\uparrow $

反应产物之一为具有高挥发性的PbO.用热重法测定了PbO不同温度下的挥发速率，发现在800 ℃下的挥发速率是5×10^-4 /h，是750 ℃下的10倍.在850 ℃下的挥发速率是800 ℃下的10倍.由此可以推测：800~850 ℃ PbO挥发离开体系，是推动反应向右进行的一个重要驱动力.

为了检测该转换的可逆性，在Pb₃Mn₇O₁₅中加入一定量的PbO并研磨混匀后于750 ℃下保温50 h，使其达到平衡状态，所得样品的XRD图谱如图 6所示.由图 6可得，Pb₃Mn₇O₁₅不加入PbO时，于750 ℃下退火仍为Pb₃Mn₇O₁₅；加入PbO之后，750 ℃下退火产物中是Pb₂MnO₄^[11]与Pb₃Mn₇O₁₅的混合相，并没有Pb₄Mn₉O₂₀，而且Pb₂MnO₄的含量随PbO加入量的增加而增加.这表明Pb-Mn-O体系在750 ℃下的热力学稳定相是Pb₂MnO₄与Pb₃Mn₇O₁₅，而Pb₄Mn₉O₂₀为亚稳相，其向Pb₃Mn₇O₁₅的转变是不可逆的.

图 6 750 ℃退火处理后的Pb₃Mn₇O₁₅和PbO混合样品的XRD谱 Fig. 6 Powder XRD pattern of post annealing Pb₃Mn₇O₁₅ and PbO mixtures at 750 ℃

c) Pb₃Mn₇O₁₅的分解. Pb₃Mn₇O₁₅在1 000 ℃分解，产物具有尖晶石结构，其化学式为Pb_xMn_3-xO₄.分解方程式可以写为：Pb₃Mn₇O₁₅$\xrightarrow{1000{}^\circ \text{C}}$PbO+Pb_xMn_3-xO₄.由于PbO挥发离开体系，剩余产物质量变小.实验测得分解前后的质量减少24 %，由此推算出剩余产物的组成为Pb_0.6Mn_2.4O₄.

为了确定剩余产物的相组成，对其XRD图谱做了结构精修.采用的结构模型为尖晶石结构(I4₁/amd)^[12]，其中Pb、Mn元素按计量比的占据相同位点，精修结果的Rwp=4.01 %.其晶胞参数和体积分别为a=5.755 6(3)Å，c=9.441 8(5)Å和V=312.78(5)Å³.而Mn₃O₄参比样品的晶胞参数和体积为a=5.763 5(2)Å，c=9.481 8(5)Å和V=314.97(4)Å³.分解产物Pb_xMn_3-xO₄的晶胞参数和体积明显小于Mn₃O₄的相应数值.由于Pb²⁺离子半径大于Mn²⁺和Mn³⁺的离子半径^[13]，当Pb离子和Mn离子形成固溶体时，其晶格常数和体积应该随Pb离子含量的增加而变大.这种反常现象表明Pb离子并没有进入尖晶石结构中.但衍射图中未出现PbO的衍射峰，衍射背景异常的高(总强度的40 %)，由此推断PbO是以非晶态的形式存在.根据衍射背景的相对强度，估测出产物中PbO的含量约为40 %，这与剩余产物中PbO的含量相吻合.

因此采用Mn₃O₄(I4₁/amd) 和PbO (Pbcm) 两相共存模型对分解产物的XRD谱图做了精修^[14].精修取得了很好的结果，如图 7所示.其Rwp=2.86 %明显小于单相模型的数值，进一步表明分解产物是由结晶相Mn₃O₄和非晶相PbO组成的.

图 7 分解产物Pb_0.6Mn_2.4O₄样品的实验、计算和差值XRD谱 Fig. 7 Experimental, calculated and differential XRD plots of the decomposition product Pb_0.6Mn_2.4O₄

从SEM图谱(图 8) 可以看出，分解产物由微米量级的片状大颗粒晶体和纳米量级的不规则小颗粒组成.两者的电子衬度不同，片状晶体呈现深灰色，小颗粒为白灰色，表明两者的化学组成不同.选区电子能谱分析(EDS) 表明以片状晶体为主的区域为富锰区，如图 8中的选区1，其M_Pb/M_Mn=0.1；而以小颗粒为主的区域为富铅区，如图 8中的选区2，其M_Pb/M_Mn=1/2.这直观的表明分解产物由两相组成：一相为富Mn结晶相，即Mn₃O₄；另一相为富Pb的纳米颗粒即无定型PbO.

图 8 Pb₃Mn₇O₁₅分解产物的SEM像 Fig. 8 SEM spectrum of decomposed Pb₃Mn₇O₁₅

综上分析，Pb₃Mn₇O₁₅的分解反应可写为3Pb₃Mn₇O₁₅$\xrightarrow{1000{}^\circ \text{C}}$9PbO+7Mn₃O₄

3 结论

合成了单相Pb₃Mn₇O₁₅，系统研究了合成条件的影响.综合运用原位XRD、SEM和EDS技术，对Pb₃Mn₇O₁₅的相变、转变和分解做了系统研究.结果如下：

1) 以MnO₂和PbO为原料，采用传统的高温固相法，制备Pb₃Mn₇O₁₅较为合适的实验条件为PbO过量度5 %，反应温度850 ℃；

2) 正交Pb₃Mn₇O₁₅和六方Pb₃Mn₇O₁₅之间的转变为可逆相变，相变温度为100~200 ℃

3) Pb₄Mn₉O₂₀在800~850 ℃之间分解产生Pb₃Mn₇O₁₅.该反应不可逆，可写为$7\text{P}{{\text{b}}_{4}}\text{M}{{\text{n}}_{9}}{{\text{O}}_{20}}\xrightarrow{800\tilde{\ }850{}^\circ \text{C}}9\text{P}{{\text{b}}_{3}}\text{M}{{\text{n}}_{7}}{{\text{O}}_{15}}+\text{PbO}+2{{\text{O}}_{2}}\uparrow $

4) Pb₃Mn₇O₁₅的分解温度为950~1 000 ℃，完全分解产物为晶态Mn₃O₄和非晶态PbO，其分解反应方程式为3Pb₃Mn₇O₁₅$\xrightarrow{1000{}^\circ \text{C}}$9PbO+7Mn₃O₄.

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