有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (1): 70-74
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锂过量对钙钛矿型Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质性能的影响[PDF全文]
钟盛文1,2 , 黄冰1,2    
1. 江西理工大学材料科学与工程学院,江西 赣州 341000;
2. 江西省动力电池与工艺重点实验室,江西 赣州 341000
摘要:固相烧结法合成钙钛矿型Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3(LSTH) 固体电解质材料,制备过程中分别加入过量的碳酸锂,质量分数分别为(0~30 %).通过XRD、SEM、ICP-OES以及EIS测试,表征不同锂过量LSTH固体电解质材料成相、显微形貌以及室温电导率的影响.实验结果表明,配料时,过量一定质量百分数的碳酸锂,能够有效减少烧结过程中因锂挥发而生成的SrTa2O6杂相,提高样品密度和室温电导率.样品最佳锂过量质量百分数为20 %,20 %锂过量样品1 300 ℃烧结10 h为钙钛矿纯相,密度6.5 g/cm3,室温电导率达到3.12×10-4 S/cm.
关键词锂离子电池    固体电解质    钙钛矿    锂过量    
Effects of excess lithium salt on properties of perovskite-type solid electrolyte Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3
ZHONG Shengwen1,2 , HUANG Bing1,2    
1. School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
2. Jiangxi Key Laboratory of New Energy Power and Energy-storage Batteries, Ganzhou 341000, China
Abstract: A new perovskite-type electrolyte "Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3" (LSTH) was prepared by conventional solid-state reaction with different excess lithium carbonate (from 0 to 30 %). XRD, SEM, ICP-OES and AC impedance were used to determine the phase formation, microstructure, and room tempertature Li-ion conductivity. The results indicate that the impurity phase SrTa2O6 is significantly reduced, the density and room-temperature ionic conductivity of the LSTH pellet were improved with excess lithium salt. The LSTH pellets with 20 % excess lithium salt sintered at 1 300 ℃ for 10 h has a density of 6.56 g/cm3 and a room-temperature ionic conductivity to 3.12×10-4 S/cm.
Key words: Li-ion batteries    solid electrolyte    perovskite    excess lithium salt    

目前锂离子电池中广泛使用有机电解液,但是其易燃易爆以及易挥发等特性,制约了大功率锂离子动力电池的发展[1-2].安全性能更好的锂离子固体电解质作为有机电解液的替代品受到广泛关注[3-4].锂离子固体电解质在下一代锂离子电池(锂水、锂空气和全固态电池) 中主要起到以下3个作用:①允许使用金属锂作电极,提高工作电压和容量;②消除第一次电化学循环电极中活性锂的损失;③允许使用容量更高的液体电极来取代现有的固体电极[5].目前主要研究的固体电解质有NASICON型、LISICON型、石榴石型和钙钛矿型等几类[1, 3, 5],其中钙钛矿型固体电解质Li3xLa2/3-xTiO3 (0 < x < 0.16) 体系,晶粒电导率接近10-3 S/cm[6-7],但是由于晶界电阻很大[8],室温下总的电导率只有10-5 S/cm[9]. Ryoji Inada[10]等在2014年报道化学组成为Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(LSTZ) 的钙钛矿型电解质27 ℃晶粒电导率和总电导率分别达到3.5×10-4 S/cm和2.7×10-4 S/cm,但是XRD物相分析显示,材料中出现较明显的SrTa2O6和Sr2Ta2O7等杂相.高温烧结过程中锂盐的挥发是形成缺锂杂相的主要原因[11].针对以上情况,文章中用Hf取代Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3固体电解质中的Zr[12-13],主要研究不同碳酸锂过量对Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 (LSTH) 固体电解质性能的影响[14-15].

1 实验

采用固相研磨法制备钙钛矿型Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质,主要原料及规格为Li2CO3 (99.99 %, 阿拉丁试剂)、SrCO3 (99.9 %, 阿拉丁试剂)、HfO2 (99.9 %, 阿拉丁试剂) 和Ta2O5 (99.99 %, 阿拉丁试剂).按照化学计量比称量6份原料,其中Li2CO3过量的质量百分数分别为0、10 %、15 %、20 %、25 %和30 %.充分研磨之后分别放入6个氧化铝坩埚,在马弗炉中900 ℃预烧12 h,主要目的是除去原料中的物理化学吸附水并分解碳酸盐.预烧后的粉再次充分研磨,分别取0.5 g在6 MPa压力下压成直径Φ=10 mm,厚度约为2 mm的圆片,在马弗炉中,1 300 ℃空气气氛下烧结10 h[16].

烧结完成的电解质片经过表面抛光,进行XRD (Philips PW1830,Cu Kα) 物相分析,扫描角度2θ为15 °~80 °,步长0.02°.采用SEM (Quanta FEG650) 分析样品的断面微观形貌. ICP-OES测试样品中各组成元素及含量.分别在电解质片两端表面喷金,用电化学工作站(Agilent 4294A) 测试其室温下交流阻抗(EIS) 结果,测试频率范围为40 Hz~110 MHz,振幅为10 mV,实验数据用Zview软件拟合.

2 结果与讨论 2.1 锂过量对LSTH成相的影响

不同锂过量LSTH样品1 300 ℃烧结10 h的XRD结果如图 1所示.由图 1可知,不同锂过量样品主要峰位与立方KTaO3(PDF#38-1470) 标准卡片峰位吻合,均为钙钛矿相. Li2CO3过量0~15 %的样品中存在较多SrTa2O6相,随着碳酸锂质量百分数的增加,样品中杂相的峰强越来越弱,碳酸锂过量百分数增加到20 %以上时,样品中没有明显SrTa2O6相.由此可知,加入过量的碳酸锂,能够减少Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 (LSTH) 固体电解质样品中的缺锂杂相SrTa2O6.不同锂过量的LSTH样品,1 300 ℃烧结10 h后表现出不同的烧结性能.其密度如图 2所示,由图 2可知,碳酸锂过量质量百分数从0增加到20 %时,样品密度显著提高,碳酸锂质量百分比从20 %再提高到30 %时,样品的密度没有继续增加,反而轻微下降.样品在高温烧结过程中,由于锂挥发,损失一部分的锂,所以碳酸锂不过量以及过量太少,烧结之后的样品中实际锂含量小于其化学式中的锂含量[17],导致缺锂杂相SrTa2O6的产生.

图 1 不同锂过量1 300 ℃烧结10 h LSTH样品XRD谱 Fig. 1 XRD patterns of LSTH samples sintered at 1 300 ℃ for 10 h with excess lithium salt from 0 to 30 %

图 2 不同锂过量1 300 ℃烧结10 h LSTH样品的密度 Fig. 2 Density evolution of LSTH samples after sintered at 1 300 ℃ for 10 h with different amounts of excess Li2CO3

2.2 锂过量对LSTH样品显微形貌的影响

电解质片的密度与不同锂过量的关系可以通过其断面的SEM图像进一步确认,锂过量0 %~30 %样品断面微观形貌如图 3所示.由图 3可知,碳酸锂过量质量百分数为0 %~15 %的样品中存在明显的气孔,颗粒之间结合不紧密;碳酸锂过量质量百分数增加到20 %时,样品中的气孔明显减少,晶粒之间的结合更紧密,晶粒强度增加,断裂方式为穿晶断裂.随着锂过量的增加,样品的烧结性能更好,样品更致密.而碳酸锂过量质量百分数大于20 %时,样品的密度轻微下降,主要是由于过量的碳酸锂分解产生过多的二氧化碳等气体,增加了样品中的气孔.

图 3 不同锂过量1 300 ℃烧结10 h LSTH样品断面SEM像 Fig. 3 SEM images of LSTH samples (fracture surfaces) after sintered at 1 300 ℃ for 10 h with excess lithium salt

2.3 锂过量对LSTH样品室温电导率的影响

不同锂过量1 300 ℃烧结10 h之后的样品经过表面抛光,喷金处理之后,测试其室温电导率.钙钛矿型固体电解质本身晶粒电导率很高,与晶粒电导率相差几个数量级,晶粒电导和晶界电导不易区分,拟合时,选择将晶粒电导和晶界电导一起拟合.拟合电路[18]图 4右下方所示,通过Zview软件对测试数据进行拟合.根据公式(1) 和(2),可以得出不同锂过量LSTH电解质片的室温电导率和电阻率.

图 4 不同锂过量1 300 ℃烧结10 h LSTH样品室温电阻率结果 Fig. 4 AC impedance plots of LSTH samples after sintered at 1 300 ℃ for 10 h with different amounts of excess Li2CO3

$\sigma =L/R\cdot S$ (1)
$\rho =1/\sigma $ (2)

式(1)、式(2) 中:σ表示样品电导率,ρ表示样品电阻率,LRS分别表示样品厚度、拟合电阻以及横截面积.样品的拟合电阻、室温电导率以及密度数据如表 1所列.室温阻抗谱如图 4所示.

表1 不同锂过量LSTH样品室温电导率和密度数据 Table 1 Room-temperature ionic conductivity and density of LSTH samples with different amounts of excess Li2CO3
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表 1图 4可知,随着样品锂过量的增加,电解质片的室温电阻率降低明显,最低为20 %锂过量样品,对应的室温电导率达到3.12×10-4 S/cm,高于LSTZ样品2.7×10-4 S/cm的室温电导率,25 %和30 %锂过量样品室温电阻率轻微变大. ICP结果显示20 %锂过量样品中n (Li+):n (Sr2+):n (Hf4+)=0.37:0.44:0.24, 与化学式Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3中元素摩尔比非常接近.过量一定的碳酸锂能够补偿烧结过程中的锂挥发[19-20],促进烧结,使样品更致密,提高样品的室温电导率[21].继续增加样品中的碳酸锂过量质量百分数,高温烧结过程中碳酸锂分解产生过量的气体,使样品中的气孔和晶界增多,密度降低,晶界阻抗变大,从而室温电导率会下降.

3 结论

固相研磨法高温合成Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 (LSTH) 固体电解质材料,杂相主要为SrTa2O6,通过加入过量的Li2CO3,可以减少杂相量,随着锂过量的增加,Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 (LSTH) 固体电解质样品气孔减少,密度增加,晶粒强度增强,断裂形式由沿晶断裂变为穿晶断裂.碳酸锂过量质量百分数最佳为20 %,1 300 ℃烧结10 h可以得到纯相Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3 (LSTH) 固体电解质材料,密度最高达到6.5 g/cm3,室温电导率最好为3.12×10-4 S/cm.随碳酸锂含量的继续增加,过多的碳酸锂在高温分解过程中产生过量的气体,使样品密度下降,晶界增多,晶界阻抗变大,室温电导率降低.

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