Cu-Zn合金金色表面膜的色泽特性和抗变色性研究 | [PDF全文] |
2. 新昌县金声铜业有限公司,浙江 新昌 312000
2. Zhejiang Jinsheng Copper Company, Xinchang 312000, China
铜基仿金合金以其亮丽的光泽、易加工性、抑菌性和耐蚀性能,广泛应用于建筑和工艺品制造行业中.色泽外观是装饰用品的关键,微小的色差会影响到整体的装饰效果.尤其是黄金色泽一直是高贵庄重的象征,倍受消费者青睐.国内外许多研究人员试图通过Al、Zn、In、稀土元素[1-4]等合金元素的加入制得仿金铜合金.大量研究表明,综合考虑色泽,抗变色性和可加工性3方面因素,Cu-Zn-Al系仿金合金颜色较为理想,但至今只能达到14~18K金的颜色[5].因此,仍需复杂的后续表面处理措施以达到匹配的颜色,目前主要有仿金电镀、化学着色、贴金鎏金[6-8]等措施,但存在电镀液剧毒(Cr6+、Hg2+)、着色液和酸性废液的处理困难、昂贵的设备及材料成本高等问题.
此外,铜合金装饰品、宗教用品、建材和货币在生产、使用和贮运的过程中,易受外界介质影响,尤其是人为接触所带来的汗渍,材料变色往往在未观察到明显腐蚀缺陷时就已发生.仿金材料的抗变色性是实际生产中亟待解决的关键问题,主要表现为防变色时间不长、附着性不好和后续污染等方面.BTA与其他有机物和无机物的复配[9-15]以污染小和高效的特征具有广泛的应用前景.AMT作为一种新型无毒有机杂环成相膜型缓蚀剂,目前研究报道不多,仅有的几篇文献报道用于青铜文物保护和酸性环境中黄铜钝化[16-18].BTA和AMT对铜合金在汗液中的抗变色作用的相关研究尚未见报道.
近年来,节约型和环保型铜合金制备和加工技术是21世纪的重要发展方向.文章通过高温仿金处理和复合有机抗变色处理,优化出一种具有24K纯金色泽兼具优良抗变色性能的环保型仿金材料,探究金色氧化膜和钝化膜的成膜结构和成膜机理,为扩展环保仿金铜合金的应用领域等方面提供技术支撑.
1 实验 1.1 试样制备试样采用高温电阻炉和坩埚熔铸而成,样品机加工成10 mm×10 mm×2 mm的金属薄片样品,经砂纸打磨抛光后备用,试样化学成分表见表 1.
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高温仿金处理:合金表面清洗、打磨光亮,采用特殊试剂对铜合金进行预处理,冷风干燥后置于温度为100 ℃的空气炉中,保温30 min;再将合金至于300 ℃的空气炉中,空冷至室温.
抗变色处理:将试样用复合钝化液(250 mg/L苯并三氮唑(BTA)、150 mg/L 2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑(AMT)、1ml/L乙醇) 进行抗变色处理,另制BTA与相同浓度的KI、Na2MoO4、LaCl3等无机物复配作为对比样进行分析.
1.2 检测分析方法色度测量:依据CIELA表色系统,采用WR-10精密色差仪测量明度L、色品a和b以表征合金的颜色,a为红绿度,a> 0表示色泽偏红,a < 0表示偏绿;b为黄蓝度,b > 0表示色泽偏黄,b < 0表示偏蓝[4].明度指数L值受试验条件影响较大(表面粗糙度等),与合金元素、仿金工艺等的无关,故不对其进行重点讨论.综合考虑试验各项参数,采用公式
人工汗水腐蚀试验:采用恒温水浴箱控制腐蚀液温度为50 ℃,实验样品全浸入腐蚀液并静置,腐蚀液为0.5 %NaCl+0.1 %乳酸+ 0.1 %尿素的模拟汗水溶液.
扫描电镜观察与能谱分析:采用Sirion200场发射扫描电镜对在50 ℃人工汗水中浸泡腐蚀200 h后样品的进行腐蚀表面观察和能谱分析.
XPS光电子能谱分析:采用Thermo Fisher Scientific X射线光电子能谱仪,Ar+剥蚀技术进行深度分析,Al靶(300 W) 作激发源,利用专业分析软件thermo Avantage对所得谱图进行分析.
2 结果与分析 2.1 金色表面膜的色泽特性不同成分的Cu-Zn合金经高温仿金处理后所测量的色度参数如图 1所示.结合图 1(a)~(c)可知,Zn含量低于15 %的4#仿金材料抗氧化变色能力较差,在30 min内出现过度氧化,红绿度a值和黄蓝度b值上表现为过红和过黄,样品外观上变为暗红色且出现褐斑;Zn含量为25 %的3#试样在高温环境中的抗变色性能一般,b值随着时间延长先显著增加后逐渐降低,外观色泽上表现为表面变暗泛白,而Zn含量较高的1#和2#样品在300 ℃中a值和b值迅速增加后有较好的稳定性.由此可知Zn元素的增加有利于提高其高温色泽稳定性,防止出现过度氧化.
高温环境中,Zn元素的增加可显著提高仿金材料的黄色度和红色度,并使其达到24 K金的色度要求. 1#、2#、3#试样随着Zn含量的增加,红绿度a值和黄蓝度b值均显著增加,其中,Zn元素的增加对提高材料在高温氧化条件下的红色度a值最为明显,3#(Zn含量为25 %) 的a值随氧化时间的增加变化不大,1#(Zn含量为45 %) 最接近24 K纯金标样a值,2#(Zn含量为35 %) 的a值次之.综合分析色差Δe值,1#、2#、3#在前1 h内3种合金与24 K金标样的色差Δe先都迅速降低,生成氧化膜后逐渐趋于稳定,1#与24 K金标样差距Δe的最小(Δe最小值为0.92),根据李宝绵等[4]的研究,当ΔE < l时(
合金的颜色是由其微观结构对可见光的选择性吸收、反射、透射、折射和散射的结果,仿金铜合金制备的原理是利用铜的赤红性,在合金化的基础上使合金的波长和反射率接近而成金黄色泽[19].为进一步探究成分和组织结构对合金外观颜色的影响,对表面达到24 K金色泽的4#试样进行XPS图谱分析.由图 2(a)和表 2可知,高温仿金化处理后的4#试样氧化膜最外层可观察到Cu、Zn、C和O的特征峰,可见其外层主要为ZnO和含C污染物,Cu的含量极少,故Cu2p的理论峰位只能扫描到杂乱的背底峰.这是由于在氧化过程中,不同合金元素与氧的亲和力不同,亲氧性较高的Zn元素首先生成ZnO附于氧化膜的最外层;采用Ar+向金属内表面内刻蚀,直至O元素的含量减少至微量甚至消失以表征氧化层刻蚀完毕.经120 s的刻蚀后,图 2(b)可观察到C元素逐渐消失、O和Cu的相对原子浓度显著上升,表明此时Cu的氧化物大量生成,在图 2(e)的Cu2p高分辨窄谱未观察到CuO峰特有的振激伴峰,故主要为Cu2O;经240 s的刻蚀后,由图 2(c)和表 2可知,O的原子浓度大大降低,而Cu的原子浓度升高,此时氧化膜主要为少量ZnO、Cu2O和Cu、Zn基体.综上,经高温仿金处理后,4#试样的表面颜色的黄金色泽与氧化层的结构、化合物组成及厚度发生变化相关.金色氧化膜最外层为ZnO和含C污染物,过渡层为ZnO、Cu2O、最内层为少量ZnO、Cu2O和Cu、Zn基体(在自然条件下,Cu2O的颜色为深红色,ZnO为白色或浅黄色).根据能带理论,仿金合金表面原子的能带结构生成复杂氧化物后改变,电子吸收蓝色、绿色紫色等短波光,跃迁到s能带的空能级上,反射大部分黄、橙和红光,从而呈现出金黄色.而Zn含量的增加促使氧化膜外层首先生成大量Zn的氧化物,避免试样黑褐色的CuO的产生而使试样迅速变暗黑泛红,故起到改善高温色泽稳定性的作用.
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2.2 复合抗变色处理
金色表面试样在50 ℃人工汗液中的腐蚀实物如图 3所示,变色情况如表 2所列.经BTA和AMT复合处理的试样抗变色效果最好,远优于KI、钼酸盐、LaCl3和BTA的复配,经240 h后试样表面仍保持原色.
未经抗变色处理的5#样品的腐蚀深度及腐蚀形貌如图 4(a)和图 4(b)所示,主要由ZnO和Cu2O组成的24 K金色氧化膜在人工汗水中的保护作用较弱.经200 h高温人工汗液浸泡后,腐蚀层与基体结合强度较差而几乎观察不到腐蚀层,主要的腐蚀类型为脱锌腐蚀和孔蚀,根据文献[15],黄铜在人工汗水中的腐蚀产物主要为碱式氯化铜、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌和尿素、乳酸及乳酸根离子与铜组成的复合物.基体中可观察到Zn元素含量从基体由内至外出现先降低后升高的波动,这是由于Cl-和NH+可通过试样表面疏松的x-H2O/CuO-Cu2O和ZnO[20]组成的腐蚀膜,脱锌腐蚀延伸至基体内部,大量Zn2+溶解后沉淀在基体外部的缘故.而Zn的复杂氧化物、氨化物和氯化物的沉淀则会加大材料表面对各色可见光的吸收,最终使合金在外观上表现为黄色光反射减弱并变暗发黑.反应方程如式(1)、式(2) 和式(3) 所示.
$\text{Zn}\to \text{Z}{{\text{n}}^{2+}}+2\text{e}$ | (1) |
$\text{Zn+4N}{{\text{H}}_{\text{3}}}+2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to {{\left[ \text{Zn}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right)}_{4}} \right]}^{\text{2+}}}\text{2O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\text{+}{{\text{H}}_{2}}$ | (2) |
$\text{Zn}+2\text{C}{{\text{l}}^{-}}\to \text{ZnC}{{\text{l}}_{2}}$ | (3) |
而Cu元素从基体由内至外显著下降表明部分Cu溶解在腐蚀介质中,[Cu (NH3)4]2+(蓝色)、CuCl2(无水CuCl2为棕色) 和Cu2(OH)3Cl (灰绿色) 等物质的大量生成使材料的表面红色加深逐渐变为棕褐色,红色成分和蓝色成分增加,反应方程式如式(4)、式(5) 所示.
$\text{Cu+}2\text{C}{{\text{l}}^{-}}\to \text{CuC}{{\text{l}}_{2}}+2\text{e}$ | (4) |
$\text{Cu+}4\text{N}{{\text{H}}_{3}}+1/2{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to {{\left[ \text{Cu}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right)}_{4}} \right]}^{\text{2+}}}\text{2O}{{\text{H}}^{\text{-}}}$ | (5) |
单一的BTA钝化膜往往会造成试样表面泛黄和花斑现象,而该复合膜不会破坏原始的金色表面膜,色泽均匀且呈24 K金色泽(a=13.01 b=43.98).由图 4(c)和图 4(d)可知,经复合抗变色处理的试样在200 h的高温腐蚀后,复合抗变色膜厚度约为4.5 μm,Cu元素和C元素在腐蚀层处富集,与基体结合面完好平整,同时可观察到表面处的缺陷被填补,没有大量基体脱落及孔洞的出现.这是由于Cu-BTA和Cu-AMT形成致密坚韧的保护膜,填补在原始疏松多孔的腐蚀产物处,致密连续的钝化膜降低了腐蚀反应的活性表面积,从而延缓材料腐蚀变色.
为探究BTA和AMT的复配的抗变色机理与成膜机制,对进行抗变色处理的样品钝化膜进行XPS分析,结果如表 3所列.由表 3可知,钝化膜与原始表面主要由ZnO组成的氧化膜不同,经抗变色处理后试样表面主要可观察到S、O、Cu、C、N的特征峰,而Zn的原子分数极少仅为0.38 %.其中,S是AMT中的重要的成键元素,N来源于有机物BTA和AMT分子,C、O来源于有机分子、外界的氧化物和其他污染物,其中N、S元素经240 s后消失,表明此时钝化膜刻蚀完毕.其成膜机制为:溶液中和金属表面的铜离子与多个AMT和BTA配体成键,首先填补在疏松的ZnO间隙中, Cu与AMT中N、S的孤对电子相互交错成键并通过有机络合膜的间隙逐渐填满整个表面,最终形成由Cu-BTA和Cu-AMT复合而成的致密的多呈交错络合膜,故钝化膜最外层是由Cu|Cu2O|Cu|+AMT和Cu|Cu2O|Cu|+BTA形成的多层网状交错的有机络合聚合物,过渡层为由ZnO和ZnO间隙中的Cu-AMT分子和Cu-BTA分子,最内层ZnO、Cu2O和Cu、Zn基体.AMT和BTA此类有机缓蚀剂由极性基团和非极性基团组成,电负性较大O、N、S等极性基团吸附在材料表面改变金属的双电层结构,而非极性基团C、H等则在表面形成疏水膜阻碍基体与腐蚀介质的接触,所以最外层的Cu-AMT和Cu-BTA的复合膜层起主要的保护作用,既能吸附在材料表面有效隔离电荷的转移,逐渐填补在α和β相的缺陷处,还能取代间隙中的水分子和Cl-、NH+等腐蚀性离子[21],降低基体不同部位的电位差.
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因此,材料变色主要是由于Zn (NH3)4Cl2、CuCl2、Cu2(OH)3Cl和ZnCl2等锌铜复杂氯化物及氨化物的生成,加大了材料表面对各色可见光的吸收,最终使合金在外观上表现为变暗变黑.一方面,Cu|Cu2O|Cu|+AMT和Cu|Cu2O|Cu|+BTA复合膜具有致密坚韧的多层络合膜结构,降低了反应活性表面积,隔离腐蚀介质;另一方面,Cu-AMT分子和Cu-BTA分子能吸附在材料孔隙间,取代Cl-、NH+等腐蚀性离子,填补表面缺陷,延缓变色倾向.故复合钝化膜层能显著阻碍破坏原始金色表面腐蚀产物的产生,具有优良的抗变色性能.
3 结论1) 通过控制氧化温度、氧化时间以及抗变色处理,Cu-45Zn可获得与24 K纯金表面色泽一致兼具优良抗变色性能的仿金合金,24 K金色氧化膜从内至外依次为:ZnO,ZnO和大量Cu2O,最内层为少量ZnO、Cu2O和Cu、Zn.
2) Zn元素有利于增加仿金材料在高温环境下黄色度和红色度,促使氧化膜外层首先生成大量Zn的氧化物,避免试样黑褐色的CuO的产生而使试样变暗黑泛红,从而实现抗高温氧化变色的目的.
3) 复合钝化膜由内至外依次为:Cu|Cu2O|Cu|+AMT和Cu|Cu2O|Cu|+BTA形成的多层网状交错的有机络合膜,ZnO和ZnO间隙中的Cu-AMT分子和Cu-BTA分子,ZnO、Cu2O和Cu、Zn基体.该膜层既不会影响仿金材料的24 K金色泽,又能在高温人工汗液中填补在α和β相的缺陷处,取代间隙中的水分子和Cl-、NH+等腐蚀性离子,相对于BTA和钼酸盐、稀土盐、KI等无机物的复配,抗变色性能更为高效持久.
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