有色金属科学与工程  2017, Vol. 8 Issue (1): 46-50
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CuO氯化过程动力学研究[PDF全文]
汤卫东, 朱伟伟, 姜平国 , 靖青秀    
江西理工大学 冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000
摘要:铜渣中含有30 %~40 %的Fe, 对铜渣中的Fe进行回收, 有利于缓解中国依赖进口铁矿石的压力.基于热力学分析氯化除铜的可行性, 在823 K、873 K、923 K、973 K温度下, 通过热重分析研究CuO-FeCl2体系的氯化过程动力学, 并考察反应温度和Ar气流量对反应的影响: CuO-FeCl2体系的氯化率随温度的升高而增大, 当Ar流量为50 mL/min时, 氯化率达到最大值为62.46 %.通过推导氯化反应动力学公式, 确定CuO-FeCl2体系的氯化反应为0级反应, 并且在873 K时由氯化过程动力学区过渡到扩散区, 动力学区的反应速率取决于CuCl2的挥发速率, 扩散区的反应速率取决于FeCl2向CuO表面扩散的速率.
关键词铜渣    氯化挥发    动力学    氯化率    
Kinetics of chlorination process of copper oxide
TANG Weidong, ZHU Weiwei, JIANG Pingguo , JING Qingxiu    
School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Recycling Fe elements from copper slag is beneficial to decrease the pressure on Chinese dependence on imported iron ore for the content of iron element in copper slag is as high as 30 %~40 %. The feasibility of copper chlorination was analyzed by performing thermogravimetric analysis on the chlorination process of CuO-FeCl2 system at temperatures of 823 K, 873 K, 923 K and 973 K respectively. The influences of temperature and flow rate of argon gas in CuO-FeCl2 system on the reaction were discussed. The results show that chlorination rate increases with rising temperature. At the condition of 50 mL/min of argon flow rate, chlorination rate reaches a maximum of 62.46 % in CuO-FeCl2 system. The chlorination reaction of the system is determined to be zero order reaction by deriving kinetic equation of chlorination, and the system transited from chlorination kinetic region to diffusion region at 873 K. The reaction rate in kinetic region depends on CuCl2 evaporation rate, and the reaction rate of diffusion region depends on the rate of surface diffusion from FeCl2 to CuO.
Key words: copper slag    chloride volatilization    kinetics    chlorination ratio    

全球炼铜工业发展迅速, 其中80 %的铜是通过火法冶炼制备, 而中国97 %的铜通过火法冶炼.火法炼铜的弊端是每生产1 t铜会产生2.2 t的铜渣[1-2], 导致世界铜渣产量巨大.一些铜渣含有30 %~40 %铁[3-4]元素, 需要被开发利用, 这样既减少铜渣资源浪费和对环境的污染[5], 又有利于缓解我国依赖进口铁矿石的压力.但是, 铜渣中约含有2 %的Cu, 这对作为炼铁资源的铜渣来说, 限制了Fe的回收利用, 因此对铜渣中的铜元素进行分离和去除成为铜渣资源二次利用的重要任务.

铜渣中的成分[6-9]主要是2FeO·SiO2、Fe3O4及脉石, 铜元素主要以Cu、CuO和Cu2S形式存在.文中结合课题组前期的成果[10-14], 以FeCl2做氯化剂, 研究CuO-FeCl2体系反应的热力学和动力学, 并讨论CuO-FeCl2体系氯化反应过程以及在不同反应温度和氩气载气流量下CuO的氯化效果.

1 CuO-FeCl2体系的热力学分析

考虑到实际铜渣中含有不同价态的Cu, 用Factsage7.0计算Cu2O和CuO与1 mol FeCl2反应的吉布斯自由能变化, 如图 1所示.可以发现: CuO氯化反应的吉布斯自由能变化在800~1 500 K的范围内, 低于Cu2O氯化反应的吉布斯自由能变化, 因此, 对CuO-FeCl2体系的氯化反应进行重点研究.

图 1 Cu与FeCl2反应的图△rGθ-T关系曲线 Fig. 1 Gibbs free energy graph of Cu reacted with FeCl2

考虑800 K以上FeCl2氯化CuO的反应为:

$ {\rm{Cu}}{{\rm{O}}_{{\rm{(s)}}}}{\rm{ + FeC}}{{\rm{l}}_{{\rm{2(s)}}}}{\rm{ = CuC}}{{\rm{l}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + Fe}}{{\rm{O}}_{{\rm{(s)}}}} $ (1)
$ {\Delta _r}G_{\rm{m}}^\theta {\rm{ = 140 023-120}}{\rm{.8}}T{\rm{(J /mol)}} $ (2)
$ {\Delta _r}G{\rm{ = }}{\Delta _r}G_{\rm{m}}^\theta + RT\ln \left( {{P_{{\rm{CuC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}}}} \right){\rm{(J /mol)}} $ (3)

经对式(3) 计算, 温度低于873 K时, ΔrGmθ>0, 反应不能进行, 当温度为873 K时, 采取降低CuCl2分压的操作, 即当反应式(1)PCuCl2 < 4.25 Pa时, ΔrG < 0, 式(1) 可以进行.在CuO氯化挥发焙烧实验中, 全程通入氩气进行保护, 可以保证体系内有极低的CuCl2分压, 因此使用固体氯化剂FeCl2对CuO进行氯化是完全可能的.

图 2所示为Cu和Fe氯化物的蒸汽压[15], 可见CuCl2的蒸汽压在800~1 500 K间均低于FeCl2、Cu3Cl3和CuCl2的蒸汽压, 因此, 控制上述反应的条件使CuO氯化生成CuCl2, 并降低CuCl2的分压, 使CuCl2挥发是可行的.

$ \lg \left( {{P_{{\rm{CuC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}}}/{P^\theta }} \right) = 7.42-\frac{{6378}}{T}\left( {800~1400K} \right) $ (4)
$ \lg \left( {{P_{{\rm{CuCl}}}}/{P^\theta }} \right) = 5.18-\frac{{10074}}{T}\left( {800~1400K} \right) $ (5)
$ \lg \left( {{P_{{\rm{FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}}}/{P^\theta }} \right) = 5.14-\frac{{6749}}{T}\left( {800~1400K} \right) $ (6)
$ {\Delta _r}G =-97061-322T $ (7)
图 2 Cu、Fe氯化物的蒸汽压 Fig. 2 Vapor pressures of chloride of Cu and Fe

从式(2) 计算出的标准吉布斯自由能变化表明CuO在温度低于1 159 K时比FeO更稳定.但是, 如果CuCl2和FeCl2的蒸气压由式(4) 和式(6) 表示, 式(2) 的吉布斯自由能变为式(7), 在任何温度下, FeO比CuO稳定, 并且气态产物CuCl2或Cu3Cl3的分压降低到足够低时式(1) 将会发生, 又实验过程中通入氩气, 保证CuCl2较低的蒸汽压, 可以认为, 在一定条件下Cu可以从CuO-FeCl2体系中被氯化除去.

2 实验方法

通过TG-DTA法研究CuO-FeCl2体系在升温和保温过程中的失重和吸热/放热规律, 进而分析CuO氯化过程动力学.热分析仪型号为HCT-3, 温度范围从室温至1 723 K, 用微机控制并采集数据, 可同时测得TG (热重) 和DTA (差热) 曲线.

考虑FeCl2·4H2O试剂遇空气易氧化, 样品称量后避免放置过久影响实验效果.称取AR级CuO和FeCl2·4H2O粉状试剂, 混合配制成反应的渣系, 每次实验取样10 mg左右, 放入热重用刚玉坩埚内进行热重实验.

实验过程中, 改变不同实验条件, 得到一系列的TG-DTA曲线, 通过分析和对比, 考察氩气载气流量、保温温度等条件对CuO氯化过程的影响, 并对CuO氯化过程动力学进行研究.

3 结果分析 3.1 TG-DTA分析

图 3图 4所示为以升温速率为20 ℃/min升温至873 K保温, 氩气流量分别为30 mL/min、50 mL/min测定的TG-DTA曲线.

图 3 以升温速率为20 ℃/min升温至873 K保温, 氩气流量为30 mL/min的TG-DTA曲线 Fig. 3 Curves of TG-DTA with heating rate of 20 ℃/min, preserve heat at 873 K and argon gas flow rate is 30 mL/min

图 4 以升温速率为20 ℃/min升温至873 K保温, 氩气流量为50 mL/min的TG-DTA曲线 Fig. 4 Curves of TG-DTA with heating rate of 20 ℃/min, preserve heat at 873 K and argon gas flow rate is 50 mL/min

图 5所示为以升温速率20 ℃/min至973 K保温, 氩气流量为50 mL/min测定的TG-DTA曲线.

图 5 以升温速率为20 ℃/min升温至973 K保温, 氩气流量为50 mL/min的TG-DTA曲线 Fig. 5 Curves of TG-DTA with heating rate of 20 ℃/min, preserve heat at 973 K and argon gas flow rate is 50 mL/min

从不同反应条件下的TG曲线可以看出, CuO-FeCl2·4H2O体系在458 K之前有3段明显的失重, DTA曲线在对应位置有3段明显的吸热峰, 原因是FeCl2·4H2O首先在346~355 K温度范围内失去2个结晶水变为FeCl2·2H2O, 然后在391~409 K温度范围内失去1个结晶水变为FeCl2·H2O, 最后在433~455 K温度范围内失去1个结晶水变为FeCl2[16].

在583~673 K之间的TG曲线较为平坦, 对应的DTA曲线出现第4个吸热峰, 认为体系内有熔体产生或者吸热反应, 通过查找纯物质数据库可知CuCl2的熔点为771 K, FeCl2熔点为950 K, 判断第4个吸热峰是反应产物CuCl2发生熔化.又由反应过程的焓变可知CuO-FeCl2体系在反应的过程中发生多次焓变, 每次焓变都伴随着物质的相变, 在703 K时, CuCl2发生相变, 因此可以确定热重图中在583~673 K之间的吸热峰为CuCl2的熔化导致.

在温度773 K以后体系的失重速率开始增加, 可以认为通入的氩气降低了CuCl2的体系分压, 再加上温度升高, 生成的CuCl2发生相变, 由液相变为气相挥发导致.

在950 K左右时FeCl2开始熔化, 而对应的DTA曲线并没有出现明显的吸热峰, 这是因为在873~973 K温度范围内, CuO和FeCl2之间的化学反应十分剧烈并放出大量的热, 远远超过FeCl2的熔化和CuCl2的挥发所需的热量.

在DTA曲线出现第4个吸热峰后, TG曲线出现第4段明显的失重, 这一段失重是由于CuO-FeCl2体系发生反应, 由反应产物CuCl2的挥发所致, 从图 3图 4图 5中可以发现随着反应温度的升高, TG曲线的斜率增加, 失重速率加快, 在773~923 K达到最大值, 并保持稳定的速率失重, 在保温阶段, 体系失重速率缓慢降低, 在30~40 min后, 试样重量恒定, 反应完全, 973 K保温的TG曲线斜率变化特征更明显.

3.2 CuO氯化反应动力学分析 3.2.1 动力学方程的建立

CuO-FeCl2体系的氯化反应是一个复杂的反应过程, 反应中的氯化速率受很多因素的影响, 比如氯化产物CuCl2的熔化和挥发、反应过程中的限制阶段等都影响体系的氯化反应速率, 根据实验数据和理论计算, 初步认为第1阶段主要为氯化挥发反应控制, 第2阶段主要为扩散反应控制.

根据实验数据和化学分析结果, CuO-FeCl2反应体系的重量减少由气态CuCl2的挥发造成, 因此运用式(11) 分析体系Cu的氯化反应速率.

$ {\rm{CuC}}{{\rm{l}}_{2\left( 1 \right)}} \to {\rm{CuC}}{{\rm{l}}_{2\left( {\rm{g}} \right)}} $ (11)

在温度对反应影响的试验中, 图 6表明Cu的浓度与时间呈线性关系, 所以判定该反应为0级反应, 其反应速率为:

$ -\frac{{{\rm{d}}{C_{{\rm{Cu}}}}}}{{{\rm{d}}t}} = k $ (12)
图 6 不同温度下CuO-FeCl2体系中Cu浓度随时间变化关系 Fig. 6 Curves of C(Cu) vs t with different temperature in CuO-FeCl2 system.

式(12) 中的CCu表示体系中Cu的浓度, k表示反应的速率常数.

实验结果表明, 坩埚内的物质完全互溶, 并且体系的挥发率很大, 很短时间内渣系中的Cu含量降到很低.因此, 在推导氯化反应动力学公式过程中, 假设体系为均一相, 计算体系中CuCl的质量分数.若CuO-FeCl2体系完全由CuCl2的挥发所致, 根据质量守恒定律各体系Cu浓度和体系总失重量的关系如下:

$ {C_{{\rm{Cu}}}} = \frac{{{m_{{\rm{Cu, 0}}}}-\varepsilon \cdot \left( {{w_0}-\Delta w} \right)}}{{{m_{{\rm{Cu, 0}}}}}} $ (13)

式(13) 中: mCu, 0表示体系中Cu的初始质量分数, ε为一常数, 是CuO-FeCl2体系反应挥发物中Cu元素所占比例, w0为试样脱水后开始反应的质量, Δw为体系失重量.

3.2.2 温度的影响

用FeCl2·4H2O氯化CuO, 将实验测定不同温度下对应各时间反应物的浓度代入速率的各积分式中, 发现只有0级反应的积分式所求出的k不随时间变化.如图 6所示, 用C(Cu)对时间t作图.

将不同温度下FeCl2·4H2O氯化CuO的氯化速度转化为对数与绝对温度的倒数作图, 得到如图 7所示的结果.由图 7可见, 实验数据并不是一条直线, 而是在某一温度发生转折.即存在一个拐点, 相当于氯化过程动力学区(a线段) 过渡到扩散区(b线段) 的转变点.各区的活化能可由相应线段的斜率求出.在扩散区的活化能为15.33 kJ/mol, 受FeCl2向CuO表面扩散的限制.而在动力学区的活化能至少为165.61 kJ/mol, 接近于利用Factsage7.0计算的CuCl2的蒸发热146.80 kJ/mol, 因而可以认为化学反应过程的速度取决于CuCl2的挥发速度.

图 7 lnk-1/T关系曲线 Fig. 7 Curve of lnk vs 1/T

图 8所示, 820~880 K, CuO的氯化率变化不大, 但随着温度的升高, 氯化率逐渐增加, 所以在对铜渣氯化处理的时候, 适当提高温度有利于提高铜渣除铜的氯化效率.

图 8 温度对氯化率的影响 Fig. 8 Effect of temperature on chlorination rate

3.2.3 载气流量的影响

在整个氯化的过程中通入氩气进行保护, 实验发现, 保护性气体氩的流量对CuO的氯化率也有影响, 图 9为不同氩气流速对CuO氯化率的影响.

图 9可见, 载气流量在30~50 mL/min范围内时, CuO的氯化率随载气流量的增加而增大, 此时氯化反应处于化学反应控制区域, CuCl2分压的降低有利于反应的增速, 促进CuO氯化反应正向进行.而载气流量在50~90 mL/min范围内时, CuO的氯化率随载气流量的增大而减小, 原因是随着载气流量的增大, FeCl2的挥发量增加, 降低了CuO的氯化率, 所以在相同的实验条件下, CuO的氯化率在氩气流量为50 mL/min时达到最高, 为62.46 %.

图 9 载气流量对氯化率的影响 Fig. 9 Effect of gas flow rate on chlorination rate

在较高的温度条件下, 化学反应速度是足够快的, 影响速度的主要因素是扩散环节, 当CuCl2的气体分压降低时, 单位时间内扩散到单位面积Cu2O或CuO表面的FeCl2增加, 同时单位体积内的活化分子增加, 促进反应正向进行.当CuO的氯化反应在扩散区时, 继续降低CuCl2分压, CuO的氯化率继续下降, 因此CuO-FeCl2体系最佳的载气流量为50 mL/min.

4 结论

1)  CuO-FeCl2体系在氯化反应过程中, 当温度为873 K时, 反应的限制性环节由化学反应控制转变为扩散控制.

2)  CuO-FeCl2体系扩散区的活化能为15.33 kJ/mol, 反应速度受FeCl2向CuO表面扩散的限制.动力学区的活化能至少为165.61 kJ/mol, 反应速度取决于化学反应过程中CuCl2的挥发速度.

3)  CuO-FeCl2体系的氯化率随温度的升高而增大, 而氩气流量为50 mL/min时氯化率达到最大值, 为62.46 %.因此, 在对铜渣进行氯化除铜时, 在保证载气流量不变的条件下, 应当提高温度来提高铜渣中铜的氯化率.

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