钼是一种重要的稀有金属, 被广泛应用于钢铁工业、电子工业、机械制造、石油化工、生物医药、国防军事等领域, 是不可或缺的重要资源.我国钼资源丰富, 已探明的钼金属储量840万t, 居世界第2位, 钼产品产量居世界第3位, 占世界钼总产量的24 %~25 %^[1].

随着科学技术的发展, 钼及其化合物的应用范围也在不断扩大, 加强二次资源的回收利用显得尤为重要.石油炼制和化学工业中广泛采用的加氢脱硫催化剂HDS, 在使用的过程中, 由于原料中钒、镍、硫的沉积而逐渐失去活性, 因此每年都有大量的废催化剂必须处理, 淘汰下来的废催化剂含Mo 3 %~12 %、V 0.5 %~12 %、Co 0 %~3 %、As 0 %~0.3 %、SiO₂ 0.5 %~15 %、P 0 %~5 %和一定量的S和C^[2], 处理此类固体废弃物既能解决环境污染的问题, 又可以回收有价金属.

目前, 国内回收此类废催化剂的方法主要有酸浸法^[3-4]、碱浸法^[5]、盐焙烧浸出法^[6]等.上述处理HDS废催化剂, 并生产合格的钒产品和钼产品的工艺, 均需要进行钼钒分离^[7-8].钼钒分离通常采用铵盐沉钒法、离子交换法、溶剂萃取法.张报清等^[9]采用化学沉淀法从钼酸铵溶液中分离除钒, 控制实验条件, 可得纯度在98.5 %以上的偏钒酸铵沉淀.此类方法具有沉钒效率高, 工艺简单等优点, 但是无法实现钼钒的深度分离.肖超等^[10]采用特种阴离子交换树脂从钼酸铵溶液中分离钒, 在料液pH=8.01, 接触时间60 min, 处理料液为67倍树脂体积时, 除钒率达到99.83 %.离子交换法除钒效果好, 但是普遍存在交换容量低、废水排量大等缺点.溶剂萃取法作为钼钒深度分离的常用方法, 具有回收率高、工序少、设备简单等优点, 越来越受到国内外学者的重视.但是从高浓度钼酸钠溶液中分离钒的研究还未见报道.文中采用季铵盐萃取剂N263从高浓度的钼酸钠料液中选择性萃取钒^[11].此法可为钠盐体系下, 钼钒的分离研究提供借鉴.

1 实验 1.1 实验原理

实验采用的萃取剂为常见的季铵盐萃取剂N263, 该萃取剂被广泛应用于钒的选择性萃取^[12-15].当溶液pH值在7~9时, 钒主要是以偏钒酸根离子(V₃O₉^3-和VO₃^-) 的形式存在, 而钼则以钼酸根离子(MoO₄^2-) 的形态存在^[16].由于V₃O₉^3-所带的电荷比MoO₄^2-所带的电荷多, N263选择吸附钒(对V₃O₉^3-亲和力大) 而基本不吸附钼(对MoO₄^2-亲和力小), 从而选择性地将钒从钼酸钠溶液中分离开来^[9].以氯型季铵盐为例, 萃取过程反应原理如下:

$ \begin{array}{l} {{\rm{V}}_{\rm{3}}}{\rm{O}}_{\rm{9}}^{{\rm{3-}}}{\rm{ + 3}}\overline {{{\rm{R}}_{\rm{4}}}{\rm{NCl}}} {\rm{ = }}\overline {{{\left( {{{\rm{R}}_{\rm{4}}}{\rm{N}}} \right)}_{\rm{3}}}{{\rm{V}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{9}}}} {\rm{ + 3C}}{{\rm{l}}^{\rm{-}}}\\ {\rm{VO}}_{\rm{3}}^{\rm{-}}{\rm{ + }}\overline {{{\rm{R}}_{\rm{4}}}{\rm{NCl}}} = \overline {{{\rm{R}}_{\rm{4}}}{\rm{NV}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} {\rm{ + C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}\\ {\rm{MoO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}} + 2\overline {{{\rm{R}}_{\rm{4}}}{\rm{NCl}}} = \overline {{{\left( {{{\rm{R}}_{\rm{4}}}{\rm{N}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{Mo}}{{\rm{O}}_4}} {\rm{ + 2C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}} \end{array} $

1.2 原料与试剂

萃取实验所用料液为配制模拟料液.配制的钼酸钠溶液含Mo 100 g/L、V 10 g/L (钒含量以V₂O₅计), 原料液pH值为8~9.

萃取剂为三辛基甲基氯化铵(N263, 纯度99 %); 稀释剂为磺化煤油; 相调节剂为分析纯仲辛醇.萃取前, 有机相用1.5 mol/L HCl处理两次, 然后用2 mol/L NaCl洗5次, 确保N263为氯型.

1.3 实验方法

萃取实验之前, 先用NaOH或H₂SO₄将料液pH调至预定值, 静置一天使料液pH稳定.萃取和反萃实验均是将有机相和水相按一定相比(V_O/V_A) 混合于梨型分液漏斗中, 并且置于水浴恒温振荡器上充分摇匀.振荡完毕后, 取出静置分相, 分析水相中Mo、V的浓度.

萃取实验和洗涤实验水相中钒的分析均采用硫酸亚铁铵还原滴定法, 钼的分析采用硫氰酸铵吸光光度法.反萃实验水相中钒的分析采用磷钨钒酸吸光光度法, 钼的浓度采用IRIS Inerpid II XPS电感耦合等离子发射光谱仪进行分析.

1.4 数据分析与处理

实验过程中, Mo、V的萃取率(E_Me)、分配比(D_Me)、及V与Mo的分离系数(β_V/Mo) 的计算方法如式(1)、(2)、(3) 所示:

$ {E_{Me}} = \left( {1- \frac{{{{\left[{Me} \right]}_a} \times {V_a}}}{{{{\left[{Me} \right]}_F} \times {V_F}}}} \right) \times 100\% $

(1)

$ {D_{Me}} = \frac{{{{\left[{Me} \right]}_O}}}{{{{\left[{Me} \right]}_s}}} $

(2)

$ {\beta _{{\rm{V/Mo}}}} = \frac{{{D_{\rm{V}}}}}{{{D_{{\rm{Mo}}}}}} $

(3)

式中Me表示Mo、V, [Me]_a表示萃余液中Me的浓度, g/L; [Me]_F表示原料液中Me的浓度, g/L; [Me]₀和[Me]_s分别表示有机相中Me的浓度和水相中Me的浓度, g/L; V_a为萃余液的体积, mL; V_F为原料液的体积, mL.

2 结果与讨论 2.1 钒的萃取 2.1.1 萃取剂浓度对钼钒萃取的影响

保持有机相中仲辛醇的浓度12 %不变, 改变萃取剂浓度.在料液pH=8.99, 相比V_O/V_A=1: 2, 混合时间10 min, 温度25 ℃的条件下进行实验, 结果如图 1所示.从图 1可以看出, 随着萃取剂浓度的增加, 钒的萃取率不断升高, 而钼的萃取率基本不变; 钒钼的分离系数先升高后降低, 在萃取剂浓度为15 %时最高, 达到779.74.当萃取剂浓度大于20 %时, 萃取分相时间变长, 且水相和有机相混浊, 这是因为萃取剂浓度升高时, 有机相中萃取的钼钒浓度升高, 钼钒的萃合物质量较大, 使得有机相和水相间密度差减小, 导致分相困难.故选取萃取剂浓度为15 %.

2.1.2 相调节剂浓度对钼钒萃取的影响

相调节剂(仲辛醇) 可以提高萃取剂在有机相中的溶解性能, 并且有助于改善分相性能.萃取剂浓度15 %, 改变仲辛醇浓度.在料液pH=8.98, 相比V_O/V_A=1: 2, 混合时间10 min, 温度25 ℃的条件下进行实验, 结果如图 2所示.从图 2可知, 在4 %~12 %的仲辛醇浓度下, 钒的萃取率均高于80 %.随着仲辛醇浓度的升高, 钒的萃取率缓慢降低.这是因为仲辛醇与N263有较强的相互作用, 降低了N263的萃取能力.由于N263对钒的结合能力较钼强, 萃取的钼会被钒取代, 所以萃取剂对钼的萃取处于一个较低的水平, 钼的萃取率基本不变.但仲辛醇浓度低于8 %时体系分相效果变差, 水相和油相不清亮, 因此选择仲辛醇浓度为12 %.

2.1.3 平衡pH对钼钒萃取的影响

预先用NaOH和H₂SO₄调节pH值, 通过改变料液pH值来考察不同平衡pH值对萃取的影响.实验中有机相组成为15 %N263、12 %仲辛醇, 相比V_O/V_A=1: 2, 混合时间10 min, 温度为25 ℃, 结果如图 3所示.由图 3可知, 平衡pH值为8~9时, 萃取剂对钒有较好的萃取效果, 并且基本不萃钼.随着平衡pH的升高, 钒的萃取率降低, 当平衡pH值大于9时, 钒萃取率快速降低.这是由于pH值在8~9时, 钒主要是以偏钒酸根(VO₃^-) 的形式存在, 随着pH的升高, 特别是高碱度时, 钒主要以VO₄^-单阴离子形态存在, 使得萃取率降低.因此, 分离钼钒的pH范围可选择8~9之间.

2.1.4 温度对钼钒萃取的影响

有机相组成为15 %N263、12 %仲辛醇, 在料液pH=8.95, 相比V_O/V_A=1: 2, 混合时间10 min的条件下进行实验, 考察不同温度对钼钒萃取的影响, 实验结果如图 4所示.从图 4中可以看出, 随着温度的升高, 钒的萃取率稍有下降, 而钼的萃取率基本保持不变, 这说明萃取钒过程伴随轻微放热.由于温度对钼和钒萃取率的影响较小, 为方便实验条件的控制可选择在室温25~30 ℃的条件下进行实验.

2.1.5 相比对钼钒萃取的影响

有机相组成为15 %N263、12 %仲辛醇, 在料液pH=9.01, 混合时间10 min, 温度25 ℃的条件下进行实验, 考察萃取相比对钼钒萃取的影响, 结果见图 5(a).由图 5(a)可知, 钼钒的萃取率均随着相比的减小而逐渐降低, 在相比V_O/V_A为2/1~1/1的范围内, 钒萃取率均在95 %以上, 此时钼的萃取率也较高.为了进一步提高钒的萃取率, 并且降低钼的萃取, 实验中常采用多级逆流萃取的方式来优化萃取效果.为此, 通过改变相比法, 绘制钒萃取等温曲线, 并且根据逆流萃取的原理绘制马克-齐利图.按照相比V_O/V_A=1/2绘制操作曲线, 由图 5(b)可知, 经过3级逆流萃取, 可以将萃取液中钒的浓度降低至0.10 g/L以下, 考虑萃取过程中的级效应, 实际操作时选取5级逆流萃取.

2.1.6 逆流串级萃取试验

有机相组成为15 %N263、12%仲辛醇, 在料液pH=8.50, 相比V_O/V_A=1: 2, 混合时间5 min的条件下, 采用矩阵式摇瓶模拟5级逆流萃取实验, 14~17排出口水相中, 钒的萃取率分别为99.84 %、99.68 %、99.68 %、99.72 %, 而钼的萃取率均在0.5 %以下, 萃余液含Mo 96.89 g/L, V 0.027 g/L.经五级逆流萃取可以将99.6 %以上的钒萃到有机相中, 而钼基本不萃, 钒钼的分离系数β_V/Mo超过63 000, 已经达到选择性萃钒的目的.在此条件下测得负载有机相含钒20.42 g/L.

2.2 洗涤除钼

在完成逆流萃取后, 测得负载有机相中含钒20.42 g/L, 钼1.14 g/L, 如果直接进行反萃, 有机相中的钼会进入反萃液, 使得反萃液中钼的含量升高, 从而影响钒的产品纯度.所以, 在反萃前要先对有机相进行洗涤, 除去其中的钼.

由于所选用的萃取剂为氯型N263, 因此洗涤剂选用NaCl溶液.这是根据季铵盐阳离子对偏钒酸根离子的结合能力比钼酸根强, 所以可选择低浓度的NaCl溶液洗去负载有机相上的钼.有文献指出^[17], 在平衡pH=8.5左右, N263对钼的萃取能力较差, 所以本研究通过在NaCl溶液中加入NaHCO₃作为pH缓冲剂使洗水pH值维持在8~8.5来增加钼的洗脱率.

2.2.1 NaCl浓度对洗涤的影响

以NaCl溶液为洗涤剂, 在相比V_O/V_A=5: 1, 混合时间10 min, 温度25 ℃的条件下进行洗涤实验, 考察NaCl浓度对洗涤的影响, 实验结果如表 1所列.从表 1中可以看出, 随着NaCl浓度的升高, 钼的洗脱率升高, 而钒的损失率也快速升高, 当洗水中NaCl浓度大于0.3 mol/L后, 钼的洗脱率增加缓慢.为了防止过多的钒被洗水带走, 选择0.1 mol/L NaCl作为洗涤剂.

2.2.2 NaHCO₃浓度对洗涤的影响

洗涤剂为NaCl+NaHCO₃混合体系, 其中NaCl浓度为0.1 mol/L, 改变NaHCO₃浓度, 在相比V_O/V_A=5: 1, 混合时间10 min, 温度25 ℃的条件下进行实验, 考察NaHCO₃浓度对洗涤的影响, 结果见表 2.由表 2可知, 随着洗涤剂中NaHCO₃浓度的升高, 钼的洗脱率升高, 而钒的损失率也升高, 当浓度大于0.3 mol/L后, 钼的洗脱率提高较少, 而钒的损失率增长较快.考虑到在提高钼洗脱率的同时降低钒的损失率, 洗涤剂中NaHCO₃浓度选择0.3 mol/L.此时, 洗水pH值为8.51, 这与逆流萃取所用料液pH值一致, 可以考虑将洗水返回到逆流萃取段的料液中.

2.2.3 相比对洗涤的影响

采用0.1 mol/L NaCl+0.3 mol/L NaHCO₃为洗涤剂, 混合时间10 min, 温度25 ℃的条件下进行实验, 考察相比对洗涤的影响, 实验结果见图 6.从图 6中可以看出, 钼的洗脱率和钒的损失率均随着相比的增大而减小.考虑到洗涤过程中对于出水量的控制, 应尽量选取高相比进行实验, 但过高的相比会使钼的洗脱效果变差, 且分相时间过长.在相比V_O/V_A=5: 1的条件下, 钼的洗脱率仍能达到70 %以上, 且洗涤过程中, 钒基本不损失, 故选择相比为5: 1.

2.2.4 5级逆流洗涤实验

为了进一步提高钼的洗脱率, 采用逆流串级洗涤的方式处理负载有机相.经过预实验探索, 确定逆流洗涤的级数为5级.采用0.1 mol/L NaCl+0.3 mol/L NaHCO₃为洗涤剂, 负载有机相含钼2.66 g/L, 钒21.78 g/L, 在相比V_O/V_A=5: 1, 混合时间5 min, 温度25 ℃的条件下, 采用宝塔式摇瓶模拟5级逆流洗涤实验, 取10~12级出口水相, 测得其中钼的含量分别为: 14.70、14.70、14.54 g/L, 钒的浓度分别为: 0.43、0.43、0.44 g/L.洗涤后负载有机相中钼的浓度低于0.03 g/L, 钼的洗脱率达到98.87 %.由此可见, 经过5级逆流洗涤, 负载有机相中钼的洗脱效果很好, 且钒的损失率低, 可以实现负载有机相中钼的选择性洗涤.

2.3 反萃

洗涤后的负载有机相采用2 mol/L NaCl+0.7 mol/L NaOH的溶液反萃, 有机相含钒25.73 g/L, 在相比V_O/V_A=2: 1, 混合时间10 min, 反应温度25 ℃的条件下进行实验.钒的单级反萃率可达99.76 %, 反萃液中含钒51.33 g/L, 钼0.06 g/L^[18].

3 结论

1) 季铵盐萃取剂N263在弱碱性条件下对钒的选择性很好, 以其为萃取剂时, 钼钒的分离系数很大.在料液pH=8.50、有机相组成为15 %N263+12 %仲辛醇、相比V_O/V_A=1: 2、振荡时间5 min、温度25 ℃的条件下, 进行5级逆流萃取, 萃余液中钒浓度降到0.03 g/L以下, 钒萃取率达到99.60 %以上, 而钼的萃取率仅在0.5 %以下.

2) 负载有机相采用0.1 mol/L NaCl+0.3 mol/L NaHCO₃为洗涤剂, 在相比V_O/V_A=5: 1、混合时间5 min、温度25 ℃的条件下进行5级逆流洗涤, 洗涤后负载有机相中钼的浓度低于0.03 g/L, 钼的洗脱率达到98.87 %, 且钒的损失率在0.4 %以下.

3) 负载有机相经洗涤除钼之后, 用2 mol/L NaCl+0.7 mol/L NaOH的溶液反萃, 在最佳条件下, 钒的单级反萃率可达99.76 %, 实现钼钒的分离.