含稀土高岭土精矿回收离子相稀土工艺研究 | [PDF全文] |
南方很多高岭土矿中伴生有离子型稀土资源[1-4],由于高岭土原矿稀土品位低,不具有回收价值,随着高岭土选矿过程中的不断丢尾,高岭土精矿中的离子型稀土品位达到最低开采工业品位,从而具有回收价值。对于怎样从高岭土精矿中回收离子型稀土资源,国内有学者曾在实验室做过探索性实验,但未见有一套成熟的工艺技术应用到工业生产当中[5]。为了充分回收高岭土矿中伴生的离子型稀土资源,为此开展了高岭土精矿中回收离子型稀土工艺研究,探索一套较完整的工艺技术流程应用于工业生产上。
依据高岭土精矿中稀土以离子相赋存的特点[6],拟以电解质淋洗技术为基础[7-8],开展高岭土精矿中回收离子型稀土的工艺研究,并将研究成果进行推广应用。该项目的实施,对提升矿产资源的综合利用水平,提高矿山经济效益,实现离子型稀土产业可持续发展具有极其重要的意义。本文主要研究如何克服高岭土精矿中提取稀土的困难,确定最佳工艺条件,从而确定一条成熟的工艺流程。
1 实验 1.1 试验原料及试剂据离子型稀土矿床的成矿理论,离子型稀土矿主要是含稀土岩浆型花岗岩的原生矿在合适的条件下,经风化淋积而形成的。在成矿过程中,该类型矿石中90%左右的稀土矿物以阳离子状态吸附于高岭石、白云母等黏土矿物表面[9]。原本稀土品味很低的南方高岭土矿,随着高岭土选矿过程中的不断丢尾,高岭土精矿中的离子型稀土经富集品位达到最低开采工业品位,从而具有回收价值。
试验所用试样为龙南某高岭土矿通过重选后得到的高岭土精矿,高岭土精矿颜色为土红色,粒度细,吸水性强,可吸收本身重量95%的水,黏度较大,试样主要化学组成如表 1。
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试验所用的硫酸铵,硫酸,碳酸氢铵等化工原料均为市售工业级。
1.2 测试方法1) 母液浓度测定采用容量法,具体操作是用乙酰丙酮,磺基水杨酸掩蔽杂质元素Al、Ti、Mn、Th等,以六次甲基四胺为缓冲剂,在pH为5.0-5.5用二甲酚橙作指示剂,用EDTA标准溶液进行滴定。
2)硫酸铵浓度测定采用容量法,具体操作如下:加入甲醛,滤液中硫酸铵与甲醛作用后析出游离硫酸,用标准NaOH溶液滴定游离出的硫酸,计算硫酸铵的含量。
3)其他元素的测定:硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分:44个元素量测定GB/T 14506.30-2010。
1.3 试验方法及步骤用电子称准确称量一定重量的高岭土精矿若干份,加入容器中。在每个容器中按照不同的液固比(质量比,下同)加入20 g/L的硫酸铵溶液,隔15 min用玻璃棒搅拌一次,搅拌两次后,静置2 h,再用压滤装置压滤,母液中的稀土浓度采用EDTA容量法进行测定。
稀土回收率C计算方法如下:
$C = \frac{{{m_1}}}{m} \times 100\% $ |
式中:m1为回收母液中的稀土质量,g;m为精矿中稀土质量,g。
2 结果与讨论 2.1 试验原理高岭土精矿中稀土阳离子遇到交换势能更大的阳离子时,就可被其交换下来,反应式如下[9]:
【高岭土】m.nRE3++3nA+→【高岭土】m3nA++nRE3+
目前应用最广泛的选矿工艺为:硫酸铵浸矿-碳酸氢铵除杂-碳酸氢铵沉淀工艺,当以硫酸铵作浸矿液时,其交换机理是:
2(高岭土)3- RE3++3(NH4) 2+SO42-→2(高岭土)3-6(NH4)++ RE23+ (SO4)23-
浸矿液硫酸铵溶液浓度为20 g/L,除杂沉淀所用的碳酸氢铵为饱和溶液[10-14]。
2.2 浸矿液固比对稀土回收率的影响在其他条件同等的情况下,针对不同只要液固比试验结果如表 2所示:
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理论上,液固比越大,稀土回收率就会更高,但是,液固比过大,母液浓度低,母液处理量过大,会导致生产成本过高,试验结果表明,液固比4:1时,稀土回收率87.50%,考虑稀土回收率的同时,为降低成本,选择液固比为4:1比较合适。
2.3 扩大试验扩大试验主要探索对高岭土精矿浸矿的方法与液固分离的方法。
自然渗浸法:自然渗浸与原来池浸相似,不破坏矿样的物理性质,但受高岭土的物理性质影响,使得高岭土浸矿不完全,渗透速度慢[15-17],浸矿周期长,矿样处理量小。此方法不适合高岭土这类粘土矿物中稀土的提取。
捣浆浸矿法:捣浆浸矿即是将高岭土精矿和浸矿剂用搅拌机搅拌,使其充分混合,形成矿浆,这种方法浸矿充分,处理量大,但是固液分离困难,自然沉降效果差。使用模拟板框压滤机进行固液分离,效果较好,能达到预期目标。
通过以上试验,捣浆机能克服高岭土精矿浸矿困难,板框压滤机能解决高岭土精矿液固分离的难题,捣浆浸矿和压板框滤机联合使用,比较适合高岭土精矿的稀土浸出和固液分离。
2.4 工业试验 2.4.1 工业试验目的在矿山现场进行更大规模的高岭土精矿中回收离子型稀土的工艺流程试验研究,建立工业生产线。
2.4.2 工业试验方法与条件取一定量的高岭土精矿与2%的硫酸铵溶液按照质量液固比4:1加入捣浆池中,然后将矿浆通过泵送到浸矿池中浸矿,浸矿在半小时以上,然后用板框压滤机进行固液分离,滤饼既是提取稀土后的高岭土精矿,滤液进入后续稀土回收工序。后续沉淀除杂所用碳酸氢铵溶液均用上清液配制,以实现生产用水闭路循环,符合环保开采[18-21],具体工艺流程如图 1所示。
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2.4.3 工业试验结果分析
将100t高岭土精矿按液固比4:1与20g/L硫酸铵溶液在捣浆池中进捣浆。把捣浆池中的矿浆抽入到浸矿池浸矿,用搅拌机不断搅拌,以防高岭土沉降堵塞管路,浸矿半小时以上即可进行固液分离。将浸矿池中的矿浆泵送至压滤机进行压滤。得到的滤饼晾干即得提取稀土后的高岭土精矿产品,滤液收集到母液池。母液用碳酸氢铵调pH至5.4-5.8除杂。除杂后上清液用碳酸氢铵调pH至6.8左右沉淀稀土。做两组对比试验,然后分别对沉淀出的稀土、高岭土精矿以及提取稀土后的高岭土精矿的各项指标进行化验分析。
工业试验成功后,在龙南某高岭土生产企业进行试生产,共回收了稀土10余t。
工业试验结果如表 5所列;提取稀土前后高岭土主要组成变化如表 6所列;试生产3个月期间,已生产稀土10t,总结的主要技术经济指标如表 7所列。
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把浸矿液与高岭土精矿加入到捣浆池中进行捣浆,将捣浆池中的矿浆抽到浸矿池浸矿,捣浆浸矿的过程中离子型稀土与浸矿剂发生离子交换反应,稀土进入矿浆,解决了高岭土精矿浸矿难的问题;将矿浆通过板框压滤机压滤,得到的滤饼即是提取稀土后的高岭土精矿,滤液经后续处理即得到稀土产品,解决了高岭土矿浆固液分离的难题。化验结果表明,高岭土精矿提取稀土后白度没有受到影响。
3 结论1) 本文研究如何克服高岭土精矿中回收稀土的难题,探索一条成熟工艺流程,并建立了工艺流程示范生产线,年处理高岭土精矿量达4万t,可以回收高岭土精矿中稀土60t左右,充分回收稀土资源,使企业利益最大化。
2) 高岭土精矿中回收离子型稀土工艺最优条件如下:浸矿剂选用浓度为20 g/L的硫酸铵,用捣浆机使高岭土精矿与浸矿液充分混合,液固比控制在4:1左右,浸矿池中搅拌时间达到30分钟以上,使用板框压滤机对精矿矿浆进行固液分离。在此条件下,高岭土精矿中稀土的回收率在85%以上,符合稀土矿山“三率”指标要求[22]。
3) 高岭土精矿中回收离子型稀土工艺实现生产用水全闭路循环,解决了污水外排引起的环境污染问题。
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