有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (6): 73-76
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分散剂对石墨烯正极浆料的影响[PDF全文]
郭进康1,2, 钟盛文1,2, 王强1,2, 范凤松1,2, 张骞1,2 , 王春香1,2    
1. 江西理工大学材料科学与工程学院,江西赣州341000;
2. 江西省动力电池及其材料重点实验室,江西赣州341000
摘要:以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)为分散剂,添加到含少层石墨烯粉末的三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极浆料中,制备出分散性较好的含石墨烯三元正极浆料。通过扫描电子显微镜(SEM)、电池测试系统及电化学工作站对含不同质量的分散剂的正极极片的形貌、电性能和内阻进行表征。研究表明,加入0.4 %的分散剂制作出的正极极片导电率最高,有效抑制正极浆料中石墨烯颗粒的团聚现象,降低正极材料界面内阻,提高循环性能;在2.75~ 4.2 V电压范围内,以1 C充电6 C放电情况下,循环500次后,容量从126 mAh/g衰减至106.2 mAh/g,容量保持率为84.2 %,而未加分散剂含石墨烯的容量保持率为80%。
关键词分散剂    石墨烯    团聚    正极浆料    锂离子电池    
Effect of dispersant on cathode slurry of graphene
GUO Jinkang1,2, ZHONG Shengwen1,2, WANG Qiang1,2, FAN Fengsong1,2, ZHANG Qian1,2 , WANG Chunxiang1,2    
1. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China;
2. Jiangxi Key Laboratory of Power Battery and Materials, Ganzhou 341000, China
Abstract: The slurry of ternary materials LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/grapheme composites as cathode materials was effectively dispersed via adding Primary Alcobol Ethoxylate (AEO9). By scanning electron microscopy (SEM), electrochemical workstation and galvanostatic charge-discharge tests, the positive tab with different quality of dispersants were characterized for morphology, electrical properties and internal resistance. The results show that the positive electrode exhibits the best electric conductivity, the lowest interfacial resistance and the best electrochemical performance while 0.4 % of the dispersant is added to the slurry which makes the most effective dispersion. Within the range of 2.75~ 4.2 V and under 1 C charged and 6 C discharged, the discharged capacity will be reduced from 126 mAh/g to 106.2 mAh/g after 500 cycles and with the capacity retention ration at 84.2 % while discharge capacity retention ratio of battery without dispersant is 80 %.
Key words: dispersant    grapheme    reunite    cathode slurry    lithium ion battery    

 目前石墨烯在锂离子电池领域的主要用途是利用石墨烯特殊的二维柔性结构及高的离子和电子导电能力与各种活性材料复合以提高其循环特性和大电流放电特性[1-3]。石墨烯是新型碳纳米材料,具有远大于传统材料的比表面积,其载流子迁移率达 1.5×104 cm2/(V·S),是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍[4-5],能有效的减小锂离子的迁移路径,提高电池的倍率性能[6]。材料纳米化有助于提高材料的高功率放电特性,但石墨烯复合材料在应用中极易相互团聚,堆积密度较低并难以分散,这会使电池的体积能量密度降低和极片涂覆工艺难度加大[7]

目前,对活性材料的分散问题研究较多,主要采用物理分散与化学分散。物理分散[8]主要分为机械搅拌和超声波分散,在分散后,容易二次团聚,因此应用受限制;化学分散主要有聚丙烯酸钠(PAANa)[9]、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯[10]和PVP分散剂等[11-12],都证实能够改善电化学性能。刘文刚[13]等研究PVP分散剂对高倍率LiFePO4电池性能的作用,研究表明PVP加入量在0.4 %-0.8 %时,浆料的分散效果最优,正极浆料制作容量为 1.1 Ah 的18650电池表现出优异的高倍率放电及循环性能,在 1.5 A 充10 A 放的条件下,900 次循环后容量保持率高达 90 %以上。

为改善石墨烯与正极活性材料复合时难以分散,造成石墨烯团聚沉降的现象,在正极浆料制备过程中,加入少量分散剂很有必要。由于有机溶剂的介电常数比水低,离子型分散剂在有机溶液中电离能力弱,所以在油系环境中可以使用非离子型分散剂,利用其在固体颗粒表面吸附后产生的空间位阻作用阻止颗粒团聚[14-15]。本文使用的分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚[16](AEO9),分子式为RO(CH2CH2O)nH,R=C12或C12-14,是一种无毒,无刺激,有良好的去污性,乳化性,分散性,水溶性的非离子型表面活性剂。

1 实验 1.1 正极浆料的制备

将干燥好的正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(L333) 、聚偏氟乙烯(PVDF)、Super-P、石墨烯(南京科孚纳米技术有限公司)、AEO9按质量比为(90-x): 6: 2: 2: x (其中x=0,0.2,0.4,0.6)的比例混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为有机溶剂,按照一定的固含量称取后,加入PVDF在120℃烘箱中溶解后,再将上述正极材料,导电剂一并加入玛瑙罐中,放入数个玛瑙球,在行星球磨机上以18 Hz的转速频率搅拌6-8h,将搅拌好的浆料经涂布机涂敷在铝箔上,并在涂布机中以120 ℃加热鼓风使铝箔尽快烘干。

1.2 电池组装及电化学性能测试

以金属锂片为负极制作扣式电池,以人造石墨为负极制作软包电池,均采用Celgard隔膜,注入LBC3229B电解液(深圳新宙邦)。采用德国ZEISS-SIG-MA扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析,四探针测仪RTS-9(广州四探针科技有眼公司)测量正极极片的电导率,新威儿电池测试柜对装配好的电池进行电化学性能测试,Ivium-n-stat(荷兰)电化学工作站对扣式电池进行电化学阻抗测试及循环伏安法。充放电电压范围为:2.75~4.2 V,测试温度为25 ℃;循环伏安曲线测试电压范围为:2.5~4.5 V,扫描速率为0.2 mV/s;电化学阻抗测试前将电池0.2 C充放循环5次后,再充电至3.9 V,测试频率范围为0.001 Hz~100 kHz,交流电压振幅为5 mV。

2 结果与讨论 2.1 分散剂最佳用量的确定

由于石墨烯材料粒径小,比表面积大,其表明活性高,在正极制浆过程中,极容易发生自团聚,形成较大的团聚体,这种现象会造成活性正极材料之间导电性能降低,电子传输能力降低,正极浆料流动性变差,不利于涂布。当分散剂用量恰好时,通过同种电荷间的斥力和空间位阻作用把粒子隔离开来,就能达最佳分散状态。在正极浆料中加入不同质量分散的分散剂AEO9,对制得电池进行测试分析。

表 1所示为不同含量的分散剂对实验电池充放电的影响,分散剂含量为0.4 %时,首次放电比容量最大,电量转换效率最高,制成的正极极片电导率也提高到5.81×10-3 S/cm。

表1 不同含量的分散剂对实验电池的电化学性能 Table 1 Electrochemical performance of battery at different dispersant with different quality
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2.2 分散剂效果

图 1所示为不同含量分散剂正极片表面形貌对比图,未加分散剂的正极极片A表面形貌图可看出有明显团聚体出现,石墨烯未分部在正极材料表面,而是自身团聚。0.2 %分散剂的正极极片B表面形貌图中没有明显的团聚体,但是有团聚倾向,未均匀的分布在正极材料表面。0.4 %分散剂的正极极片C表面形貌图中导电剂均匀分散在正极材料表面,正极材料分部也相对均匀。0.6 %分散剂的正极极片D表面形貌图中也出现团聚倾向,正极材料分部不均匀,可能由于分散剂加入量过大,造成空间位阻效应过大,易引起正极材料微弱絮凝,降低正极材料的流动性,出现分部不均匀现象。

图 1 正极极片SEM像 Fig. 1 SEM images of positive electrode

2.3 电化学性能的测试

1) 电池的循环性能.未加石墨烯,加入2 %石墨烯,加入0.4 %分散剂与2 %石墨烯的正极浆料制成正极极片,以人造石墨为负极制成全电池,在1 C充电6 C放电下循环500次得到图 2。图中看出,单独加入石墨烯与未加石墨烯循环性能差异不大,未能体现出石墨烯高导电能力,但加入分散剂电池循环性能明显提升,在500次6 C放电循环后比容量106 mAh/g,相对于未加分散剂电池(100.6 mA)增加5 %。循环过程中,由于温度变化导致容量集体瞬间衰减,温度恢复正常后,容量也快速回升,反应温度对电池影响不可忽视。

图 2 不同正极浆料循环性能曲线 Fig. 2 Cycle performance of battery at different cathode slurry

2) 循环伏安测试.图 3是未添加分散剂与添加0.4 %分散剂电池的循环伏安曲线,这两组电池都有一对典型的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2氧化还原峰,其峰电流对应着电荷转移反应速度的快慢以及材料导电性的好坏。两组氧化还原峰值电位与峰值电位电流值有差异,相对于未加分散剂电池,加入0.4 %分散剂的电池氧化还原峰向右移动,并且氧化还原峰更加尖锐,峰值电流大于未加分散剂的电池,这表明加入0.4 %分散剂电极发生氧化还原速率更快,可逆性增加。

图 3 循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammetry curves

由于分散剂的分散性效果良好,提高电极中电荷传递能力,改善电极反应过程中动力学特性。

3) 交流阻抗测试.图 4为未添加分散剂与添加0.4 %分散剂电池在循环5次后充电至3.9V的交流阻抗谱,图谱中,高频区内的半圆与横轴的截距表示工作电极和参比电极之间的欧姆阻抗,在等效电路中表示为RΩ;高频区内半圆对应是锂离子在界面层的电阻,即SEI电阻,在等效电路中表示为RsCPEs代表界面层电容;中频区内半圆代表电荷转移电阻,在等效电路中表示为RctCPEdl代表双电层电容;低频区斜线反应了锂离子在固相中的扩散阻抗,即Warburg阻抗(Zw)。

图 4 交流阻抗图谱及其等效电路图 Fig. 4 EIS curves and equivalent circuit

图 4看出,加分散剂电池高频区半径与中频区半圆半径明显低于未加分散剂电池,表明加入分散剂后电池的传递阻抗减小。表 2是由软件Zview2.0软件拟合得到的阻抗值,表中看出,加入分散剂后电池的RΩ值、Rs值和Rct值都比未加分散剂的阻值小。由于石墨烯在浆料中分散改善,团聚颗粒减少,均匀分散在正极颗粒表面,增加与正极材料的接触面积,极片中的Li+和电子传递更加容易、迅速。分散剂AEO9为为亲水性乳化剂,能够改变石墨烯颗粒表面的疏水性质,使溶剂分子更加容易包覆在颗粒表面,能够降低活性材料与电解液的界面电阻。具体表现在库伦效率与循环性能,其结果都在上文得到证实。

表2 由等效电路图计算分析得到的两组电池的各阻抗值 Table 2 Fitting result of equivalent circuit from EIS curves for the two groups of battery
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3 .结论

在石墨烯正极浆料中加入0.4 %的分散剂AEO9,可有效提高浆料分散性,增加导电剂与正极材料的接触面积,极片阻抗明显降低,极化更小,电池的循环性能得到改善,在1 C充电6 C放电情况下,循环500次后,容量从126 mAh/g衰减至106.2 mAh/g,容量保持率为84.2 %,而未加分散剂的石墨烯三元材料正极电池容量保持率为80.3 %。

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