氯化冶金是一种通过金属氯化物进行冶金的方法，主要利用金属氯化物普遍具有熔点沸点较低、挥发性高、易溶于水等特点^[1]。工业生产中常用的氯化冶金方法有：氯化焙烧、氯化焙烧-浸出、氯化浸出、氯化离析、氯化熔炼和氯化精炼^[2-7]。通过氯化焙烧和氯化精炼手段，使金属以氯化物形式挥发出来的方法称为氯化挥发，通常用于提高金属矿的品位、回收金属废料、粗金属精炼等方面^[8-10]。氯化挥发常用的氯化剂有Cl₂、HCl和CaCl₂、NaCl和FeCl₃等氯化物，一般都具有较强的化学活性，容易与金属及其硫化物、氧化物等反应，生成沸点较低的金属氯化物。根据金属氯化物生成的难易不同和性质差异，通过控制反应温度和产物的蒸汽压等条件，实现金属的选择性氯化挥发。

1 金属矿的处理

在金属矿的开采和选矿过程中，低品位的伴生矿和尾矿经常弃置不用，会造成金属资源浪费和环境污染^[11]。提高矿石品位不仅可以提高矿石利用率，还能提高冶炼效率和产品质量，对冶炼效果具有十分积极的意义。对金属矿进行氯化焙烧时，矿石中的金属转化为低沸点氯化物从体系中挥发出来，根据氯化物的物理、化学性质差异进行收集，实现有价金属的富集或杂质金属的去除，达到提高金属矿品位的目的。有学者对金属矿的氯化焙烧处理进行研究，并取得良好的冶金效果。

赵刚^[12]向难选锡中矿加入焦炭、氯化钙等进行氯化焙烧，锡、铅、砷等挥发率均在90%以上。李金辉^[13]通过氯化焙烧方式选择性提取红土矿中的镍、钴，实现有价金属与杂质金属的分离；程瑞学^[14]对锡中矿氯化焙烧过程中的微观机理进行研究，认为高温氯化挥发法处理氧化锡中矿要在弱还原气氛中进行。西门子法生产多晶硅过程中^[15]，入HCl对硅原料进行焙烧处理，生成低沸点的中间产物SiHCl₃从体系中挥发，再进行冶炼得到纯净的多晶硅。

1.1 硫化矿

工业上常用到的金属硫化矿有黄铜矿和与黄铁矿等，主要用于炼铜、炼铁或者制硫酸^[16]，硫化矿中铅、锌等杂质金属含量一般较高^[17]，影响矿的质量。目前多金属硫化矿常用处理方法是氧化焙烧、湿法溶出或浮选^[18-20]，但是许多工艺比较复杂而且回收有价金属的针对性不强，因此有学者考虑采用氯化挥发处理硫化矿以提高品位。

根据氯化冶金理论可知^[1]，在Cl₂气氛中焙烧复杂硫化矿，铜、锌等金属全部反应生成CuCl、ZnCl₂等低沸点氯化物；黄铜矿氯化焙烧过程中会产生CuCl₂、CuCl以及络合物Cu₃Cl₃等，络合反应降低产物的分压，有利于铜的氯化反应进行。BAYER G等^[21]使用NaCl在有O₂条件下焙烧黄铜矿，发现体系有增重现象，认为体系内部同时进行硫的氧化反应和硫酸化反应。郭持皓等^[22]选择CaCl₂作氯化剂对含金高砷高硫精矿氯化焙烧，试验表明仅需要添加5%的CaCl₂便可以对矿中的金、银、铅等金属进行有效回收，且焙烧后的球团铁可以作为炼铁原料。常耀超等^[23]对硫铁矿烧渣进行氯化焙烧，将其中的有色金属挥发收集，并得到高品质的炼铁球团矿，可直接用于炼铁生产。

1.2 钛铁矿

沸腾氯化法生产金属钛的工艺十分成熟^{[24, 25]}，其原理是以TiO₂为原料加入碳和Cl₂进行反应，使钛以TiCl₄的形式挥发并富集，经过进一步冶炼得到高纯钛。若钛矿中含有杂质金属，势必造成产物TiCl₄污染，并降低Cl₂的利用率，因此提高钛铁矿的品位对生产有非常重大的意义。KANG J等^[26-28]分别使用HCl、CaCl₂和MgCl₂作氯化剂对钛铁矿进行处理，结果表明钛铁矿中的铁会以FeCl₂的形式被完全挥发除去，处理后的钛矿中TiO₂含量占90%以上，极大地提高了钛铁矿的品位。

氯化挥发工艺能有效地提高金属矿品位，并实现氯化产物的分级收集，实现低品位金属矿或共生矿的综合利用，是一种有效的金属矿处理方法。固体氯化剂焙烧金属矿还表现出较强的选择性：处理硫化矿时能够实现对锌、铅等金属氯化而不与铁反应；处理钛铁矿时优先将铁氯化挥发而保留矿中的钛。另外研究还发现，高温有利于氯化挥发反应的进行，但同时也会减弱氯化的选择性，因此控制合适的焙烧温度尤为重要。

2 冶金废料的回收

冶金过程会产生大量的冶金渣、粉尘等废料，有价金属含量丰富可进行回收利用。常见的湿法处理工艺需要大量的酸、碱，甚至会造成二次污染，因此有学者对冶金废料进行氯化挥发处理研究。陈勇^[29]、常耀超等^[30]分别对焙烧氰化尾渣、高砷硫酸烧渣等冶金渣进行氯化焙烧处理，有效地挥发和收集其中的金、银等有价金属。丁剑^[31]使用氯化挥发法综合处理含金高铁硫酸烧渣，实现铁金分离和炼铁杂质金属的脱除，达到废渣综合利用的目的。近年来氯化挥发工艺处理冶金废料的研究大量涌现，尤其在处理含锌废料及含铜废料方面，有了较好的冶金成果。

2.1 含锌废料

水冶锌生产和钢铁冶炼过程中都会产生大量的含锌废料，其中铁的含量已达到炼铁原料的要求，若能回收利用将缓解铁矿石不足的压力^[32]。废料中锌含量较多，大都以ZnO、ZnS和ZnFe₂O₄形式存在，有学者通过氯化挥发方式进行锌的贫化，并取得良好的冶金效果^[33-34]。

MATSUURA H等^[35]在Cl₂-O₂混合气体中研究某含锌废料中锌的氯化挥发行为，实验证明ZnO容易被氯化成ZnCl₂，增大Cl₂分压对氯化反应有利，但同时Fe₂O₃也会被氯化挥发。DE M G等^[36]研究Cl₂与ZnO的反应机理，认为反应的限制性环节是孔隙扩散和化学反应混合控速。WANG L等^[37]使用HCl气体处理含锌电炉粉尘，在HCl浓度不高的情况下，ZnO相对稳定，即便提高HCl分压也仅有少量的ZnCl₂生成。JAAFAR I^[38]使用NH₄Cl处理含Zn转炉渣，750℃温度下氯化焙烧135 min，能回收97%的锌和30%的铁。

金属氧化物与1mol Cl₂反应生成金属氯化物的标准生成吉布斯自由能曲线见图 1，从图中可知，在一段温度范围内，CaCl₂和NaCl的吉布斯生成自由能都小于ZnCl₂、FeCl₂、FeCl₃、PbCl₂的吉布斯生成自由能^[39]。郭婷^[40]计算得到ZnCl₂、CaCl₂、NaCl等金属氯化物在400~2400K 的蒸气压，认为采用CaCl₂和NaCl等进行锌的氯化性理论上是可行的，并通过实验实现锌的氯化挥发，达到锌、铁分离的目的。

胡晓军等^[41-43]研究含锌废料氯化焙烧过程中锌的氯化挥发机理，实验表明体系中的ZnO与CaCl₂反应并以ZnCl₂的形式挥发，体系符合未反应核模型，化学反应是控速环节。实验发现在973K~1073K温度区间内ZnCl₂挥发量远大于PbCl₂，提高氧分压有利于加速ZnCl₂的挥发，且对PbCl₂的挥发影响又小，这表明可以对锌、铅等进行选择性氯化。王楠等^[44-45]使用固体氯化剂焙烧处理含锌废料发现：在焙烧过程中SiO₂、CaO和Fe₃O₄能促进ZnO、ZnS的氯化挥发，而SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO不利于ZnFe₂O₄发生氯化反应。

氯化焙烧法处理含锌废料的机理研究较为深入，加入固体氯化剂能很好的对锌、铅等金属进行氯化挥发，比气态氯化剂更能实现金属的选择性氯化和分离。另外，铁以氧化物或钙、铁复合氧化物的形式稳定地保留在残余试样中，处理后的废料成分能达到炼铁原料的要求。

2.2 含铜渣

火法炼铜已经积累大量的铜渣，由于渣中的有价金属含量较高，可以考虑进行回收^[46-47]。文献表明铜渣中铁含量最高，主要以Fe₂SiO₄和Fe₃O₄形式存在，还有少量的Cu₂S和Cu₂O等含铜物相^[48]。以炼铁原料的方式回收铜渣则必须对铜进行贫化，很多学者对铜渣的氯化处理做了大量研究^[49-51]。

BRANISLAV R.等^[52]研究O₂气氛下用CaCl₂氯化Cu₂S的反应机理，通过热力学分析和实验结果表明，提高温度可以有效地提高Cu₂S的氯化挥发率，又进一步计算得出反应活化能，认为铜氯化物的扩散是限制性环节。张仁杰^[53]使用CaCl₂对铜渣进行氯化焙烧实验，并添加FeSO₄促进CaCl₂离解产生氯化性气体。试验表明FeSO₄会在高温下分解成Fe₂O₃、SO₂和O₂，SO₂结合离解产物CaO，同时O₂提高体系氧分压，共同促进CaCl₂离解反应正向进行。

金属氧化物发生氯化反应的难易度不同^[54]，研究发现CuO、Cu₂S和FeO容易被氯化，Fe₂O₃、Fe₃O₄和Fe₂SiO₄较难发生氯化反应，SiO₂、CaO和Al₂O₃则几乎不发生氯化反应。因此，对回收铁的冶金渣进行氯化处理时，必须保证体系中有一定的氧势，尽量使铁以高价态氧化物存在，避免或减少含铁物相发生氯化反应。在O₂气氛下对含铜渣进行氯化焙烧，通过控制焙烧温、氧分压和CaCl₂添加量等，将含铜物相氯化挥发出来，有效地分离和回收铁和铜。

3 粗金属的精炼

通过金属废料或多金属矿冶炼得到的粗金属中杂质金属含量较多，普通的精炼工艺很难进行处理，有学者对粗金属的氯化精炼进行研究，并取得很好的精炼效果。氯化精炼工艺一般用于金属熔体中的有害杂质金属的去除，首先对粗金属中杂质金属进行氯化，再控制条件使杂质金属的氯化物挥发出来。

3.1 粗铜的精炼

铜冶炼原料加入的废铜比例逐年上升，导致粗铜中的杂质金属含量偏多，电解精炼后仍有较多含量的锑，严重影响铜的导电性和其他性能^[55]。根据前人大量的研究报道可知，杂质金属一般均匀分散在铜液中，因此氯化精炼所加入的氯化剂需要进入粗铜内部发生反应；或者在铜液表面进行反应，使杂质金属氯化并扩散到渣中再挥发去除。

CUI Y等人^[56]研究使用CuCl去除粗铜中的金属锑，在1423K温度下进行两组试验，第一组向铜液中加入CuCl-CaO复合溶剂，第二组在Ar气中使用CuCl-Na₂CO₃复合溶剂处理。实验进行十五分钟后，铜液中锑的去除率均在99%以上，达到粗铜精炼的目的。根据两种不同的复合溶剂的实验结果可见：Na₂CO₃的分解需要吸收大量的热，对锑的氯化速率较慢，对坩埚的腐蚀性较大，并且释放出大量的烟气，因此使用CuCl-CaO复合溶剂对锑的氯化效果更好。

3.2 粗钢的精炼

炼铁原料和废钢带入的杂质金属对钢铁冶金不利，例如碱金属易在高炉中结瘤，铜会导致钢材的热脆。钢铁冶炼中除铜工艺还没有完善，工业中也没有量化应用^[10]，许多学者对粗钢的氯化精炼进行了大量的研究。

茅洪祥等^[57]对固-气反应脱铜进行热力学分析，然后使用89%空气-11%HCl混合气体处理废钢，脱铜率达到74%，而铁损仅为1.8%，并且可以从产物CuCl₂中回收95%的铜。松丸幸司等人^[58]在高温下进行O₂-Cl₂混合气体对废钢脱铜的实验，通过热力学分析和实验检测，发现Cl₂与废钢中的铜发生反应生成CuCl，认为铜的氯化物向边界层的扩散是控速环节。由上述废钢的氯化焙烧脱铜研究可知，通过控制实验温度和体系气氛使铜氯化物挥发，而铁并没有很大损失，故采用氯化精炼脱除钢液中铜理论上也是可行的。

胡晓军等^[59-60]对铁、铜的选择性氯化反应的热力学进行分析，使用FeO-SiO₂-CaCl₂渣系对钢液中的铜进行选择性氯化挥发｡实验表明：酸性氧化物SiO₂能显著提高铜的挥发去除率，并且有效抑制铁的损失；渣的氧化性是CaCl₂发生氯化反应的重要条件，高氧化性的渣系对铜的选择性氯化效果更好。

SASABE M等^[61]使用FeCl₂处理碳饱和铁水，旨在将铁水中的铜氯化挥发除去，实验计算铁水中铜与FeCl₂压力（1 atm）的平衡时CuCl的分压，并使用小型设备进行试验。实验表明，利用氮气做载气将FeCl₂粉末喷吹到碳饱和铁水中，能有效地对铜进行氯化挥发，将铜含量从0.7%降低到0.1%，达到铁水精炼的目的。该实验还研究温度、FeCl₂量对反应速度的影响，考察氯化剂的利用率，分析反应的控制环节，并确定反应机理，认为反应的限制性环节极有可能是铁水中铜的扩散过程。

综上可知，氯化精炼处理废钢和铁水均能取得很好的效果，不同的氯化剂冶金效果各有优劣。使用气体氯化剂HCl和Cl₂进行氯化精炼，反应机理较为清晰，但是还限于实验阶段，进行工业化生产需要考虑设备寿命和人员安全等因素。固体氯化剂CaCl₂、FeCl₂对铜有很强的选择性，且相比于气体氯化剂腐蚀性更小，因此固体氯化剂是粗钢精炼的选择之一。

4 氯化挥发机理研究进展

综合大量的氯化挥发研究可知，使用的氯化剂有气体和固体两种，应该根据处理对象的特点选择合适的氯化剂。氯化挥发的体系可以分为三种：固-气、固-固和固-液，各体系的氯化挥发机理如下：

4.1 固-气体系氯化挥发

气体氯化剂直接参与氯化反应，有利于氯化挥发机理的研究。Cl₂的氧化性极强，与金属Me及其化合物一般会直接发生反应：

$\begin{matrix} Me+C{{l}_{2}}=MeC{{l}_{2}} \\ MeS+C{{l}_{2}}=MeC{{l}_{2}}+S \\ MeO+C{{l}_{2}}=MeC{{l}_{2}}+1/2\text{ }{{O}_{2}} \\ \end{matrix}$

De Micco G等^[62]建立气—固反应模型，在Ar-Cl₂气氛进行纯铜的Cl₂氯化实验，通过对反应后的铜氯化物凝聚相进行SEM-EDS分析，推算出铜的氯化反应机理：反应初期，铜的氯化物主要为CuCl₂及少量CuCl；随着反应温度升高，CuCl₂分解产生CuCl；温度继续升高，产物中主要是CuCl；但是铜的直接氯化是主要原因。

张光德等^[63-64]使用O₂-Cl₂对纯铜进行氯化焙烧处理，该研究确定铜的氯化反应限制性环节是由气体扩散传质和界面化学反应联合控制。实验表明铜的氯化是一个以O₂为催化剂的反应过程，即铜先与O₂反应生成CuO，再与Cl₂反应生成CuCl(l)，最后聚合成Cu₃Cl₃(g)。聚合物的蒸汽压较高，有利于铜的氯化挥发。

由上述研究可见，使用Cl₂对含铜物相的氯化焙烧过程中，反应起始温度一般较低，但反应机理较为复杂，在不同温度下铜的氯化产物不同，化合价也不确定。已知铜的氯化物有CuCl₂、CuCl和Cu₃Cl₃，但具体以何种形式挥发还没有定论，有待进一步研究。

高温且有水蒸气存在的情况下，氯化剂常以HCl方式参与反应^[65]，但HCl氯化能力会随着温度的升高而减弱，如FeO、NiO等只能在较低温度下才能被HCl氯化，因此氯化焙烧过程中要避免生成的金属氯化物发生水解反应，体系中要保持一个较高的HCl/H₂O值。

$\begin{matrix} Me+2\text{ }HCl=MeC{{l}_{2}}+{{H}_{2}} \\ MeS+2\text{ }HCl=MeC{{l}_{2}}+{{H}_{2}}S \\ MeO+2\text{ }HCl=MeC{{l}_{2}}+{{H}_{2}}O \\ \end{matrix}$

气体氯化剂的化学活性较强，反应动力学条件较好，反应机理较为清楚，对金属的氯化挥发效果显著。上述研究中但是选择行性氯化反应受氧势影响，需要根据所氯化金属的特性来控制氧势。只是工业生产中需要考虑其强腐蚀性和毒性，对操作人员和生产设备都有较高的要求。

4.2 固-固体系氯化挥发

固体氯化剂的来源广、腐蚀小，且具有很好的选择性氯化效果，是工业上常用的氯化剂。固体氯化剂RCl₂一般用于氧化物MeO的焙烧处理，反应总方程式一般可以写成：

$MeO+RC{{l}_{2}}=MeC{{l}_{2}}+RO$

固体氯化剂与金属矿的反应机理较为复杂，通常需要氧化气氛和高温等条件，并借助自身分解出的Cl₂或HCl参与氯化反应。例如使用CaCl₂焙烧Cu₂S需要SO₂、SiO₂等结合产物CaO生成更稳定的盐类，促进其分解产生Cl₂再与含铜物相发生反应^{[52, 66]}。

$\begin{matrix} CaC{{l}_{2}}+{{O}_{2}}+S{{O}_{2}}=CaS{{O}_{4}}+C{{l}_{2}} \\ CaC{{l}_{2}}+1/2\text{ }{{O}_{2}}+Si{{O}_{2}}=CaSi{{O}_{3}}+C{{l}_{2}} \\ C{{u}_{2}}S+1.5\text{ }C{{l}_{2}}+{{O}_{2}}=CuCl+CuC{{l}_{2}}+S{{O}_{2}} \\ \end{matrix}$

另外有研究表明在较低的温度下SO₂与Na₂O等分解产物的结合力更强^[67]，因为气态的SO₂的反应动力学条件良好，二者反应更容易生成为热力学上更稳定的硫酸盐，从而促进固体氯化剂分解产生氯气。由于固态氯化剂CaCl₂等来源较广泛，焙烧处理中具有能耗少、污染小等优点，是工业生产应用工艺重点考虑的冶金方法。

4.3 固-液体系氯化挥发

CUI Y等^[56]研究并讨论铜液中锑的氯化反应机理，认为CuCl-CaO复合溶剂加入后，在渣中反应生成Cu₂O，增加了铜液中的氧含量；铜液中的锑被氧化成Sb₂O₃进入渣中，与CuCl反应生成SbCl₃挥发。

$\begin{matrix} 2\left( CuCl \right)+\left( CaO \right)=\left( C{{u}_{2}}O \right)+\left( CaC{{l}_{2}} \right) \\ \left( C{{u}_{2}}O \right)=2\left[ Cu \right]+\left[ O \right] \\ 2\left[ Sb \right]+3\left[ O \right]=\left( S{{b}_{2}}{{O}_{3}} \right) \\ \left( S{{b}_{2}}{{O}_{3}} \right)+6\left( CuCl \right)=2SbC{{l}_{3}}\left( g \right)+3\left( C{{u}_{2}}O \right) \\ \end{matrix}$

胡晓军等^[60]使用FeO-SiO₂-CaCl₂混合渣处理钢水，认为氧化性渣能将钢水中的铜氧化进入到熔渣，再和熔渣中的CaCl₂进行反应生成CuCl挥发。氯化挥发机理如下：

$\begin{matrix} \left( FeO \right)=\left[ Fe \right]+\left[ O \right] \\ 2\left[ Cu \right]+\left[ O \right]=\left( C{{u}_{2}}O \right) \\ \left( C{{u}_{2}}O \right)+\left( CaC{{l}_{2}} \right)=CuCl\left( g \right)+\left( CaO \right) \\ \end{matrix}$

SASABE M等^[61]通入FeCl₂处理铁水，认为FeCl₂首先在铁水中气化，然后与铁水中的铜接触发生反应，将铜转变成低沸点的铜盐CuCl、CuCl₂或Cu₃Cl₃。铜的氯化物的蒸气压比FeCl₂高，更容易从钢水中挥发。使用FeCl₂不会给铁液带入二次夹杂，未反应的FeCl₂可经分离后循环利用，生成CuCl(g)则可以回收铜，是一种值得考虑的钢液脱铜方案。

$2\left[ Cu \right]+FeC{{l}_{2}}\left( g \right)=\left[ Fe \right]+2CuCl\left( g \right)$

5 结束语

本文从金属矿处理、金属废料回收和粗金属精炼三个方面介绍氯化挥发的应用及研究进展，通过大量的实验研究及工业生产应用可知，氯化挥发工艺对原料适应性强。对比和分析不同种类氯化剂各的优点，气体氯化剂Cl₂、HCl能直接参与氯化反应，有利于氯化挥发机理的研究；固体氯化剂能实现金属的选择性氯化，在氯化焙烧或氯化精炼方面收效明显。总结冶金学者对氯化挥发机理的研究，并归纳在“固-气”、“固-固”和“固-液”三种体系，为氯化挥发体系和氯化剂的选择提供参考。

氯化挥发机理研究非常成熟，在工业生产中也取得了良好的冶金效果，是一种值得重视的冶金手段，可用于选择性去除杂质金属、富集有价金属等方面。随着化工中耐蚀设备的迅速发展，使得氯化挥发十分具有工业化的前景。目前氯化挥发仍存在不足，为进一步完善氯化挥发工艺，仍需要在以下方面进行改进：第一，对未有定论的反应机理进一步探索，完善氯化挥发理论。第二，寻找成本低、来源广的氯化剂，并提高氯化剂利用率。第三，完善氯化挥发工艺，如发展耐蚀设备和氯化产物的回收处理等。