2016, Vol. 7引用本文 |
| 石灰石热分解动力学模型研究 |  [PDF全文] |
2. 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083;
3. 大石桥市信威耐火材料有限公司，辽宁营口 115103;
4. 东北大学理学院化学系，辽宁沈阳 110003
2. Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
3. Dashiqiao XinWei Refractory Materials Co., LTD, Yingkou 115103;
4. Department of Chemistry, College of Science, Northeastern University, Shenyang 110003
转炉炼钢过程中，通常加入煅烧石灰作为造渣剂[1-6]，石灰加入转炉中造高碱度渣并起到脱磷脱硫效果，完成转炉炼钢过程，提高钢水的质量[7]。石灰石是生产煅烧石灰的主要原料，为获得高品质的石灰[8-9]，提高转炉炼钢质量，需要深入了解石灰石的分解反应过程，对其分解动力学进行研究，以便优化反应条件。
汪瑞俊等[10]采用热重分析仪对平均粒径为34.26μm的石灰石粉体进行分解动力学实验，得到活化能约为209kJ/mol，热分解模型为相界面反应的收缩圆柱体模型。齐庆杰等[11]采用热重技术研究碳酸钙热分解机理，在热重分析的基础上，按不同化学反应机理求解反应动力学参数和回归误差，根据相关系数最小的原则确定最佳分解机理。张利娜等[12]研究粒径为11mm大小的石灰石分解特性，得到开始分解温度为800℃左右，而且温度越高，分解越完全；仲兆平等[13]用热重分析仪开展粒径大小分布在53μm至1.0mm石灰石的热分解实验，得到石灰石煅烧反应速率与二氧化碳分压的关系。陈海等[14]研究粒径分布在0.5mm至10mm的石灰石的煅烧特性，结果表明粒径小温度高时反应符合随机成核和随后生长机理模型，粒径大温度低时反应符合相界面反应机理。张保生等[15]采用多重扫描速率法和单个扫描速率法相结合的动力学方法研究粒径大小对石灰石活化能的影响，研究表明活化能随粒度的增加呈现先增大后减小的规律。
采用TG-DSC方法对石灰石热分解进行研究，得到其热分解反应动力学参数活化能和指前因子的大小，并推断出石灰石分解的最概然机理函数，为进一步优化石灰生产工艺和转炉炼钢直接使用石灰石代替部分煅烧石灰提供理论支持。
1 实验 1.1 实验原料实验所用石灰石采用X射线荧光光谱分析(XRF)得其化学成分见表 1。
| 表1 石灰石的化学成分 Table 1 Chemical compositions of limestone |
 |
| 点击放大 |
1.2 实验装置与实验步骤
实验采用美国TA仪器公司生产的SDT Q600同步热分析仪，量热精度+2%，样品质量测定范围为0.1μg~200 mg；温度范围是室温至1500 ℃。
将块状石灰石进行破碎，并用玛瑙研钵研磨，依次用标准筛筛分得到900 μm(20目)大小粒径的石灰石粉末。将样品在干燥箱中110℃烘干24h。热重实验采用氧化铝质坩埚，石灰石样品质量10 mg左右，将粒径为900μm的试样分别以5K/min，10 K/min，15K/min，20 K/min，25K/min，30 K/min的升温速率从室温升温至1000 ℃，使其达到稳定状态。气氛为N2，流量为100mL/min。
2 结果与讨论 2.1 石灰石的热分解图 1为粒径大小为900μm的石灰石在10℃/min的升温速率下的TG-DSC曲线。可以看出，石灰石在900K左右开始分解，1100K左右完全分解达到平衡。DSC曲线出现一个向下的峰，与失重过程相对应，并且说明石灰石分解反应为吸热反应。
 |
| 图 1 900μm石灰石10℃/min升温速率下TG-DSC曲线 Fig. 1 TG-DSC curve of limestone (900μm) at 10 ℃/min |
图 2给出了粒径大小为900μm石灰石在不同升温速率下的TG曲线，可以看出不同升温速率下重量变化趋势相同。
 |
| 图 2 900μm石灰石不同升温速率下TG曲线 Fig. 2 TG curves of limestone (900 μm) at different heating rate |
2.2 石灰石分解动力学参数求解
石灰石的分解属于非均相复杂反应[16]。根据非等温反应动力学理论，线性升温条件下固相分解反应的动力学方程为：
| $\frac{da}{dT}=\left( \frac{A}{\beta } \right)\exp \left( -\frac{E}{RT} \right)f\left( a \right)$ | (1) |
式(1)中，α为温度为T时的分解率；T为反应温度，K；A为指前因子，s-1；β为升温速率，K/min；E为反应活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，J/(mol▪K)；f(α)为热分解动力学机理函数。动力学研究的目的就是在于求解出能描述某反应的动力学三因子，即反应活化能E、指前因子A和动力学机理函数f(α)。
热分析曲线动力学分析方法包括积分法和微分法。积分法中，采用Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa法；微分法中，采用Kissinger法。Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法避开了反应机理函数的选择而可以直接求出反应活化能E值，避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，具有突出的优点，而且结果更准确。Coats-Redfern法可以计算不同机理函数对应条件下的活化能值，可以与前两种方法计算结果进行对比，给出可能的机理函数类型，做出初步判断。动力学分析用方程见表 2。
| 表2 动力学分析用方程 Table 2 Functions of dynamics analysis |
 |
| 点击放大 |
涉及反应机理函数的分析方法，采用10 K/min的加热速率下的实验数据，分别采用常用固相热分解反应动力学的8种机理函数(A2，A3，F1，,R2，R3，,D2，D3，,D4) [17]来计算反应活化能和指前因子。
选取粒径为900 μm的样品，采用5K/min，10 K/min，15K/min，20 K/min，25K/min，30 K/min的加热速率，从室温加热到1000℃。由实验所得的升温速率和峰顶温度数据表 3所列。按Kissinger方法得到ln[β/Tp2]-1/Tp图，并用最小二乘法进行线性拟合，如图 3所示。拟合曲线线性相关系数（即根号R2）为0.99583，斜率为-22385.84，截距为9.278。计算得到反应活化能E为186.12kJ/mol，指前因子A的对数值lgA为8.38min-1。
| 表3 升温速率与峰顶温度数据表 Table 3 Data of heating rate and peak temperature |
 |
| 点击放大 |
 |
| 图 3 ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线 Fig. 3 Relational curve of ln（β/Tp2）and 1/Tp |
根据表 3中实验结果，按照Flynn-Wall-Ozawa方法做lgβ与1/Tp曲线，并用最小二乘法进行线性拟合，结果如图 4。拟合曲线线性相关系数为0.9966，斜率为-10661.92，截距为10.97，计算得到反应活化能E为194.10kJ/mol。
 |
| 图 4 lgβ和1/Tp关系曲线 Fig. 4 Relational curve of lgβ and 1/Tp |
将Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法的动力学参数计算结果列入表 4中。
| 表4 石灰石热分解反应动力学参数 Table 4 Thermal decomposition reaction dynamics parameters of limestone |
 |
| 点击放大 |
2.3 石灰石热分解机理函数的确定
通过900 μm粒径石灰石热重曲线对石灰石非等温动力学进行研究，采用Coats-Redfern方法。结合常用固相热分解反应动力学的机理函数，将实验数据代入相应的方程，分别进行线性回归，根据线性相关系数r的大小来判断热分解动力学机理函数的类型。线性相关系数越接近1，说明相关程度越高，对应的机理函数越可靠。
根据Coats-Redfern方法：
| $In\left[ \frac{G(\alpha )}{{{T}^{2}}} \right]=In\left( \frac{AR}{\beta E} \right)-\frac{E}{RT}$ |
固定加热速率β，本文选10K/min的实验结果，由ln[G(α)/T2]对1/T作图，用最小二乘法拟合数据，可以算出反应的表观活化能E及指前因子A，从斜率得E值，截距得A值。由Coats-Redfern方法计算的动力学回归计算结果见表 5。
| 表5 Coats-Redfern方法计算石灰石动力学参数 10K/min Table 5 Dynamics parameters of limestoneby Coats-Redfern method at10K/min |
 |
| 点击放大 |
根据表 5可以看出，D3和R3这两种机理函数拟合的相关系数更高一点，拟合曲线如图 5和图 6所示。
 |
| 图 5 D3机理函数ln[G(α)/T2]与1/T曲线 Fig. 5 ln[G(α)/T2] and 1/T curve of D3 |
 |
| 图 6 R3机理函数ln[G(α)/T2] 与1/T曲线 Fig. 6 ln[G(α)/T2] and 1/T curve of R3 |
为了进一步确定Coats-Redfern方法求石灰石动力学参数的拟合程度，又对900μm石灰石分别在5K/min，15 K/min，20K/min，25 K/min，30K/min加热速率下的数据进行计算，计算结果如表 6所示。根据表中数据可以看出，不同加热速率下拟合的相关系数都大于0.95，可靠程度较高。
| 表6 Coats-Redfern方法计算石灰石动力学参数汇总 Table 6 Dynamics parameters of limestone by Coats-Redfern method |
 |
| 点击放大 |
为了进一步判断900 μm石灰石热分解机理，通过Malek法来确定最概然机理函数。Malek法是新的较为完整的热分析动力学方法，比较客观准确，是由定义函数y(α)来确定机理函数f(α)或G(α)的一种较好的方法。
若实验曲线与标准曲线重叠，或实验数据点基本落在某一标准曲线上，则这条标准曲线所对应的f(α)或G(α)就是最概然的动力学机理函数[17]。
通过对以上900 μm石灰石动力学计算结果分析，采用Malek法确定其机理函数，得到的y(α)与α曲线如图 7所示。其中实验曲线标为e，根据比对以及之前的分析，可以发现实验曲线和R3曲线十分接近且基本重合。由此可以判断900μm石灰石的分解机理函数为R3。其微分形式机理函数为f(α)=(1-α)2/3，积分形式机理函数为G(α)=3[1-(1-α)1/3]。
 |
| 图 7 900μm石灰石热分解y(α)与α曲线 Fig. 7 y(α)-α curve of limestone (900 μm) thermal decomposition |
对前面采用四种方法计算所得石灰石分解动力学参数结果汇总如表 7。
| 表7 石灰石热分解反应动力学参数结果汇总 Table 7 Dynamics parameters calculation results summary of limestone |
 |
| 点击放大 |
所以900μm石灰石热分解的活化能E为193.98kJ/mol，指前因子lgA为8.81min-1。石灰石的分解反应方程式为CaCO3=CaO+CO2，根据计算得到石灰石动力学微分方程是：
| $\begin{align} & \frac{da}{dT}=\left( \frac{A}{\beta } \right)\exp \left( -\frac{E}{RT} \right)f\left( a \right)=\left( \frac{{{10}^{8.81}}}{\beta } \right)\exp \\ & (-\frac{23331.73}{T}){{(1-\alpha )}^{{2}/{3}\;}}. \\ \end{align}$ |
1）利用TG-DSC方法研究粒径大小为900 μm石灰石的热分解过程。实验表明石灰石在900K左右开始分解，1100K左右完全分解达到平衡，DSC曲线出现一个向下的峰，与失重过程相对应，并且说明石灰石分解反应为吸热反应。
2）根据石灰石热重实验数据，结合Coats-Redfern法，Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法计算石灰石热分解动力学参数，得到900μm石灰石热分解的活化能E为193.98kJ/mol，指前因子lgA为8.81min-1。
3）根据Malek方法判断石灰石热分解最概然机理函数，得到900μm石灰石热分解属于三维相边界反应模型R3，其动力学微分方程为：
| $\begin{align} & \frac{da}{dT}=\left( \frac{A}{\beta } \right)\exp \left( -\frac{E}{RT} \right)f\left( a \right)=\left( \frac{{{10}^{8.81}}}{\beta } \right). \\ & \exp (-\frac{23331.73}{T}){{(1-\alpha )}^{{2}/{3}\;}}. \\ \end{align}$ |
| [1] | 李宏, 曲英. 氧气转炉炼钢用石灰石代替石灰节能减排初探[J]. 中国冶金, 2010, 20(9): 45–48. |
| [2] | 魏宝森. 石灰石在转炉炼钢中的应用[J]. 材料与冶金学报, 2012, 11(3): 157–159. |
| [3] |
AMINI S, BRUNGS M, OSTROVSKI O. Dissolution of dense lime in molten slags under static conditions[J].
ISIJ international, 2007, 47(1): 32–37. DOI: 10.2355/isijinternational.47.32. |
| [4] |
HAMANO T, HORIBE M, ITO K. The dissolution rate of solid lime into molten slag used for hot-metal dephosphorization[J].
ISIJ international, 2004, 44(2): 263–267. DOI: 10.2355/isijinternational.44.263. |
| [5] |
HAMANO T, FUKAGAI S, TSUKIHASHI F. Reaction Mechanism between Solid CaO and FeOx-CaO-SiO2-P2O5 Slag at 1573 K[J].
ISIJ international, 2006, 46(4): 490–495. DOI: 10.2355/isijinternational.46.490. |
| [6] |
DENG T, NORTIER P, EK M, et al. Limestone Dissolution in Converter Slag at 1873 K (1600° C)[J].
Metallurgical and Materials Transactions B, 2013, 44(1): 98–105. DOI: 10.1007/s11663-012-9761-0. |
| [7] | 宋文臣, 李宏, 郭洛方, 等. 石灰石代替石灰造渣炼钢减排CO2的研究[J]. 中国冶金, 2012, 22(6): 49–53. |
| [8] | 刘宇, 王文科, 王鹏, 等. 转炉采用石灰石部分替代石灰的冶炼实践[J]. 鞍钢技术, 2011, 5: 41–44. |
| [9] | 陈江涛, 陈鸿伟, 赵振虎, 等. 石灰石分解反应动力学参数随温度变化特性研究[J]. 电站系统工程, 2012, 28(6): 10–12. |
| [10] | 汪瑞俊, 张立新, 方勤. 石灰石粉体的分解动力学研究[J]. 中国粉体技术, 2013, 19(2): 78–80. |
| [11] | 齐庆杰, 马云东, 刘建忠, 等. 碳酸钙热分解机理的热重试验研究[J]. 辽宁工程技术大学学报(自然科学版), 2002, 21(6): 689–692. |
| [12] | 张利娜, 潘贻芳, 袁章福, 等. 转炉复吹与石灰石造渣行为控制技术的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(3): 16–21. |
| [13] | 仲兆平, MarnieTelfer, 章名耀, 等. Caroline石灰石热分解实验研究[J]. 燃烧科学与技术, 2001, 7(2): 110–114. |
| [14] | 陈海, 张世红, 杨海平, 等. 大粒径石灰石热分解动力学研究[J]. 无机盐工业, 2013, 45(9): 11–14. |
| [15] | 张保生, 刘建忠, 周俊虎, 等. 粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2010, 30(2): 50–55. |
| [16] | 卢尚青, 吴素芳. 碳酸钙热分解进展[J]. 化工学报, 2015, 66(8): 2895–2902. |
| [17] | 胡荣祖, 史启祯. 热分析动力学[M]. 北京: 科学出版社 , 2001. |