有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (5): 131-136
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P507-N235无皂化体系负载钕有机相草酸直接沉淀工艺研究[PDF全文]
罗洋1, 刘松彬1, 吴龙1, 黄昕1, 叶信宇1,2    
1. 江西理工大学冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000;
2. 离子型稀土资源开发及应用省部级共建教育部重点实验室, 江西 赣州 341000
摘要:对P507-N235双溶剂无皂化萃取体系的直接沉淀工艺进行研究,将传统先反萃后沉淀工艺合二为一,从酸度、流比、草酸用量及搅拌时间等方面,考察盐酸-草酸水溶液作为P507-N235-磺化煤油体系沉淀剂直接沉淀的效果.实验以稀土钕直收率来表征实验效果的差异性.研究结果表明:通过加入盐酸调节酸度并控制一定的流比、草酸用量和搅拌时间,可大大提高沉淀的效果.最优草酸沉淀条件为:酸度0.40 mol/L、流比1:1、草酸理论用量的120 %,搅拌时间5 min,其单级钕直收率可达97 %以上.反萃后有机相结构未发生改变,萃取能力可达到新有机相的90 %.
关键词P507-N235    草酸    沉淀    稀土    
Direct precipitation of neodymium with oxalic acid solution in P507-N235 non-saponifiable extraction system
LUO Yang1, LIU Songbin1, WU Long1, HUANG Xin1, YE Xinyu1,2    
1. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology. Ganzhou 341000, China;
2. Key Laboratory for Development and Application of Ionic Rare Earth, Ministry of Education, Ganzhou 341000, China
Abstract: The direct precipitation of non-saponifiable extraction system using P507-N235 as solvents (plus sulfonated kerosene) was investigated. Stripping and precipitation are merged into one process. The effects of hydrochloric and oxalic acid on the strip-precipitation process were studied directly by changing the acidity, flow ratio, amount of oxalic acid and stirring time. The differences of experimental results were characterized by the direct recovery of Nd. The results show that the efficiency of strip-precipitation can be greatly improved by adjusting acidity with hydrochloric acid, controlling the flow ratio and the amount of oxalic acid. The strip-precipitation conditions were optimal when the acidity is 0.40 mol / L, flow ratio is 1:1, amount of oxalic acid is 1.2 times of theoretical value, stirring time is 5 min. The direct recovery of Nd is higher than 97 % by one-stage using this method. The structure of the organic phase kept unchanged after stripping, The extraction capability could reach 90 % of the new organic phase.
Key words: P507-N235    oxalic acid    precipitation    rare earth    

稀土是发展高新技术的战略性元素,因具有优异的光学、磁学等性能被人们誉为新世纪高科技及功能材料的宝库[1].中国是稀土大国,稀土资源储量达2 700万t (稀土氧化物)约占全球的30.7 %[2],合理有效的提取稀土元素成为制约我国成为稀土强国的关键因素.离子吸附型稀土矿作为中国极其重要、全球罕见的矿床类型,因其丰富的中、重稀土含量而备受瞩目[3],其多采用P507-HCl萃取体系分离提取单一氧化物或富集物[4],然而,从P507中反萃稀土,需要消耗大量的盐酸,尤其对于重稀土,一般要用4~6 mol/L HCl进行多次反萃才能完全反萃下来[5].在草酸沉淀过程中,必需控制料液酸度,需消耗大量的碱,并产生大量NH4Cl、HCl和过量的草酸废液,难以回收利用[6].同时,为确保萃取体系的酸度基本恒定,通常预先加入氨水对P507有机相进行皂化.但此法会产生大量的氨氮废水,将其排入江河之中对生态环境造成严重的污染[7-10].

近年来,负载有机相稀土草酸溶液直接沉淀工艺受到广泛关注,鲍卫民等[5]用草酸从载带物中反萃P507沉淀稀土的研究,提出适合沉淀中三相分离操作的工艺条件;黄桂文等[11]研究用草酸-盐酸混合液从负载稀土的P507中直接反萃取沉淀稀土,试验使用的有机相稀土浓度1~1.5 mol/L, 草酸浓度0.944 mol/L, 混合时间5 min;但在这些研究中,得到的稀土氧化物总量较低,只有90 %~95 %,达不到实际生产要求.丁永权等[6]利用草酸直接反萃P507并沉淀稀土,得到较好效果,其盐酸用量平均下降68.5 %,草酸用量下降达16 %以上.付子忠等[12-14]对草酸溶液从负载稀土有机相P207和P507中直接沉淀进行进一步的研究,并就沉淀稀土钕进行半工业试验,获得的Nd2O3纯度>99.88 %, 钕的一步反萃取率为99.5 %,但他们都未解决产生氨氮废水的问题.

对此,不断有人对萃取工艺提出新的思路,提出无皂化萃取的概念[15-16].考虑到胺类萃取剂N235属于碱性萃取剂,具有一定的萃取氢离子的能力[17],因此,P507-N235协同萃取体系被广泛关注.双溶剂萃取条件下的负载有机相反萃取工艺的成功研发[18-20],就稀土萃取分离工艺而言,可实现氨氮近零摄入,减少酸耗,降低生产成本,大大减少环境污染,促进稀土产业的可持续发展.

文中针对P507-N235-磺化煤油无皂化体系进行研究,考察盐酸-草酸水溶液作沉淀剂对钕负载有机相直接沉淀的效果.从酸度、流比、草酸用量及搅拌时间等方面对沉淀的影响进行探讨,以获取最优实验条件,为后续工业化生产奠定基础.

1 实验 1.1 试剂及仪器

实验所用药品:N235(工业级)、P507(工业级)、磺化煤油(工业级)、浓盐酸(工业级)、氯化钕料液、氢氧化钠(AR)、草酸(AR)、二甲酚橙(AR)、EDTA(AR)、六次甲基四胺(AR)、酚酞(AR)、稀土料液槽样.

实验主要仪器:搅拌器、分液漏斗、滴定管、电子天平、恒温水浴锅、鼓风干燥箱等.

1.2 分析方法

实验以稀土钕负载有机相为研究对象,通过计算稀土钕直收率来表征实验效果的差异性,稀土钕直收率计算公式如下:

E=2 000·M/MrC1V1

其中:E为稀土钕直收率,M为高温灼烧后氧化钕的质量,g; Mr为氧化钕的分子量,g/mol; C1为负载有机相稀土浓度,mol/L; V1为参与反萃的负载有机相体积,mL.

水相料液中的稀土浓度按照GB/T14635-2008标准分析检测.考虑反应时体积变化,负载有机相稀土浓度为原料液稀土浓度减去萃余液稀土浓度的差值.

通过EDTA络合法[21]滴定测定溶液中稀土浓度.在稀土料液中加入适量六次甲基四胺缓冲液,缓慢震荡.滴加指示剂二甲酚橙,等到溶液由紫红色变为亮黄色时,记录滴定消耗EDTA体积.稀土浓度计算公式如下:

C2=(C3V3)/V2

其中:C2为被测稀土料液浓度,mol/L;C3为EDTA标准液的浓度,mol/L;V3为消耗的EDTA体积,mL;V2为吸取的稀土料液体积,mL.

2 结果与讨论 2.1 酸度对钕直收率的影响

取萃取后的钕负载有机相(含稀土浓度为0.145 mol/L)250 mL,其中有机相中P507:N235:煤油=30:25:45(体积比,下同);再取适量的浓盐酸和草酸(理论量的120 %)配成4组酸度分别为0.25、0.40、0.70、1.0 mol/L的酸性草酸溶液各50 mL,同时配制一组溶有草酸(理论量的120 %)的溶液,作为不添加盐酸的对照实验.将这五组草酸溶液分别缓慢滴入恒温有机相中搅拌(流比1:1,温度35 ℃,搅拌速率200 r/min, 滴速控制在1~2 mL/min),滴加完成后继续搅拌5 min,静置,观察现象,酸度对钕直收率的影响如表 1所列.

表1 酸度对钕直收率的影响 Table 1 Effect of acidity on direct recovery of Nd
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表 1可以看出,负载有机相在不加入盐酸,直接加入草酸情况下,水相不清晰,钕直收率不到80 %,说明直接加草酸溶液难从负载有机相中反萃出稀土;随着酸度的提高,钕直收率不断提升,沉淀量显著增多,当酸度为0.40 mol/L时,钕直收率达到97.02 %,且水相清晰,分相效果良好.产生这种现象可归因于:草酸是弱酸,发生电离,产生出H+和C2O42-,其一级电离常数为3.5×10-2,二级电离常数为4.0×10-6,电离方程式如下:

H2C2O4→HC2O4-+H+; pKa=1.38

HC2O4-→C2O42-+H+; pKa=4.28

在不加入盐酸直接加入草酸时,酸度较低,反萃效果差,有机相易乳化,沉淀量也较少;提高酸度,沉淀效果更佳;酸度过高时,稀土草酸盐的溶解度也相应增大,一些小颗粒也加速溶解,致使水相稀土沉淀不充分,沉淀量不多,当酸度为1.0 mol/L,钕直收率仅为61.87 %.综合考虑,酸度选取0.40 mol/L最佳.

2.2 流比对钕直收率的影响

取萃取后的钕负载有机相(含稀土浓度为0.138 mol/L)250 mL,再取一定量的浓盐酸与草酸(理论量的120 %),配制4组酸度为0.40 mol/L的酸性草酸溶液,分别取25 mL、50 mL、75 mL、100 mL混合液(流比分别为2:1、1:1、1:1.5、1:2),缓慢滴入恒温有机相中搅拌(温度35 ℃,搅拌速率200 r/min, 滴速控制在1~2 mL/min),滴完后继续搅拌5 min,静置,观察现象.流比对钕直收率的影响如表 2所列.

表2 流比对钕直收率的影响 Table 2 Effect of flow ratio on direct recovery of Nd
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表 2可以看出,在酸度0.40 mol/L、草酸为理论量的120 %、搅拌时间5 min等条件下,有机相和沉淀剂的体积比越大,分相所需时间越长,界面不清晰.当流比为2:1时,两相发生乳化很难分离,有少量沉淀产生,沉淀反萃率不足80 %;当有机相和沉淀剂比值逐渐减少,钕直收率愈来愈大,随着沉淀剂体积的增大,体系酸度相对较高,与有机相分子间的接触率也增大,H+反萃出的稀土量增加,草酸沉淀量也逐渐增多,钕直收率也随之增大;当流比为1:1时,钕直收率达到97.02 %.实验表明:流比较大时,对沉淀不利,适当减小流比,对沉淀有利,可大幅提高钕直收率;流比太小,有利于反萃及沉淀的产生,但会增大原材料的消耗和P507的损失.综合考虑,有机相和沉淀剂体积比取1:1最佳.

2.3 草酸用量对钕直收率的影响

实验取萃取后的钕负载有机相250 mL(含稀土浓度为0.142 mol/L),取一定量的浓盐酸与草酸,配制4组酸度为0.40 mol/L的酸性草酸溶液各50 mL,所含草酸量分别为理论值、理论值过量10 %、理论值过量20 %、理论值过量35 %,缓慢滴入恒温有机相中搅拌(流比1:1,温度35 ℃,搅拌速率200 r/min, 滴速控制在1~2 mL/min),滴完后继续搅拌5 min,移至台架上,静置,观察现象.草酸用量对钕直收率的影响如表 3所列.

表3 草酸用量对钕直收率的影响 Table 3 Effect of oxalic amount on direct recovery of Nd
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表 3可知,用理论的草酸量沉淀稀土,钕直收率仅为75.16 %,几乎不分相.而将草酸用量提高到理论量的110 %,钕直收率得到明显的提升,继续增大草酸用量,沉淀出的稀土也逐渐增多,最后在用量达到理论量的120 %时,钕直收率达到97.02 %.

实验表明:草酸稀土的钕直收率随草酸量的增大而提高,分相效果也越来越佳.分析其反应式(2RE3++3H2C2O4=RE2(C2O43+6H+)可知,平衡时产生较高的酸度,需用过量草酸来抑制草酸稀土的溶解损失.

草酸沉淀稀土时,杂质离子也易被沉淀,增大草酸消耗量.同时,草酸沉淀在水溶液中有一定的溶解度,所以要完全将稀土沉淀,提高钕直收率,实际草酸用量必须大于理论用量,但过高的草酸用量会增加工业成本.综合考虑,草酸用量为理论值的120 %最佳.

2.4 搅拌时间对钕直收率的影响

实验取萃取后的钕负载有机相250 mL(含稀土浓度为0.153 mol/L),再取适量的浓盐酸和草酸(理论量的120 %),配制5组酸度为0.40 mol/L的酸性草酸溶液各50 mL,缓慢滴入恒温有机相中搅拌(流比1:1,温度35 ℃,搅拌速率200 r/min, 滴速控制在1~2 mL/min),滴完后再分别搅拌1、3、5、7、9 min,移至台架上,静置,观察现象.搅拌时间对钕直收率的影响见表 4.

表4 搅拌时间对钕直收率的影响 Table 4 Effect of stirring time on direct recovery of Nd
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由实验结果可以发现,在同一条件下,搅拌时间越长,分相速度相对越慢,界面越清晰,分相越明显.沉淀效果越明显,当搅拌时间小于5 min时,由于有机相和水相接触时间太短,P507-N235合成的萃合物未能完全溶解在水相中,导致有机相容易出现乳化,水相不清晰,致使沉淀效果不足90 %;随着搅拌时间的延长,有机相与水相的接触频率及接触面越多,氢离子与稀土离子交换完全,反萃出的稀土离子越多,沉淀效果越明显,钕直收率不断提高.在搅拌时间在9 min时,钕直收率可达到97.57 %,但考虑到太长的搅拌时间影响生产效率.综合考虑,最佳的搅拌时间为5 min.

2.5 反萃后有机相的结构和性能分析 2.5.1 有机相红外光谱分析

为观察反萃并水洗后有机相与萃取前的混合有机相的变化,分别将两有机相进行红外检测分析,如图 1所示.

图 1 原始有机相与循环有机相红外光谱 Fig. 1 IR spectra of original organic phase and recycle organic phase

图 1可知,反萃后的P507-N235-煤油有机相与新配有机相的红外光谱图具有相似的峰形和位置,说明反萃前后有机相体系的组分未发生改变.只是经酸性草酸反萃后,由于夹带等原因使有机相的浓度有所降低.位于3 431 cm-1左右的宽峰和1 667 cm-1处的弱峰分别来自于水分子内的O-H键的伸缩和弯曲振动[22-23].磷氧基P=O为P507的主要官能团,与氧原子连接时,特征峰在1 267cm-1左右.叔胺基R3N-是N235中起萃取作用的活性基团,特征峰在1 096 cm-1附近[24].从图 1中可以发现,在1 213 cm-1附近出现磷氧基P=O的特征峰,1 055 cm-1附近出现叔胺基R3N-的特征峰,与理论特征峰位置相符.而位于2 926处的尖峰是由有机相中亚甲基CH2-不对称伸缩引起的.位于705、1 361、1 455 cm-1处的尖峰是由有机相中C-H键弯曲振动引起的,与原有机相相比,也未发生改变.这些说明草酸直接沉淀工艺并未改变协萃体系中有机相的结构[25].

2.5.2 有机相错流洗酸实验

为探究反萃后的有机相萃取性能,取反萃后的有机相,用70 ℃的去离子水按有机相/水相(VO/VA)为1:6进行10级错流洗涤,振荡时间为20 min.滴定各级出口有机相残余酸度,结果如图 2所示.

图 2 VO/VA=1:6时10错流洗涤有机相残余酸度变化 Fig. 2 Residual acid changes of 10 cross-flow washing as VO/VA=1:6

图 2可知,经过大量的去离子水洗涤,有机相中残余酸度不断下降,当经过6级洗涤后,酸度下降速率趋于平缓;经过10级洗涤后,有机相残余酸度可以达到0.041 mol/L,小于该复合有机相在萃取稀土钕时实现循环回用的最低酸度(0.1 mol/L)[22].

2.5.3 有机相循环使用实验

为进一步探究草酸直接沉淀工艺下,有机相的循环使用效果,取浓度0.20 mol/L的氯化钕料液和配比为P507: N235:煤油=30:25:45(体积比)的有机相, 在VO/VA=1:1和振荡10 min条件下进行萃取,产生的负载有机相经过酸性草酸直接沉淀后,再用70 ℃去离子水按VO/VA=1:6进行错流洗涤,直至有机相残留酸度达到0.1 mol/L以下.水洗好的有机相按照以上步骤进行循环使用10次,结果如表 5所列.

表5 有机相循环次数对Nd分配比的影响 Table 5 Effects of cycle times on distribution ratios of Nd
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表 5中,D0表示新配有机相萃取Nd分配比,以DNd/D0的比值来表征循环效果.实验结果表明,在多次循环利用中,DNd稳定在0.8左右,重复利用的有机相萃取效果维持在新有机相的90 %左右.因此,反萃后有机相仍具有一定的萃取能力,经有机相水洗后可较好满足循环使用要求.

3 结论

1)沉淀过程中,在相同的流比、草酸用量及搅拌时间条件下,不加盐酸只加草酸,草酸亦可直接将稀土沉出,但沉淀量较少.酸度较低时,反萃效果差,有机相易乳化,沉淀量也较少;提高酸度,沉淀效果更佳,但过高酸度时会导致水相稀土沉淀不完全,取酸度为0.40 mol/L最佳.

2)沉淀过程中,在相同的酸度、草酸用量及搅拌时间条件下,流比较大时,对沉淀效果不佳,适当减小流比,对沉淀及反萃均有利,流比取1:1最佳.

3)沉淀过程中,在相同的酸度、流比及搅拌时间条件下,沉淀过程中钕的直收率随草酸用量的增大而提高,最后趋于稳定,草酸用量取理论值的120 %最佳.

4)沉淀过程中,在相同的酸度、流比及草酸用量条件下,搅拌时间越长,分相速度较慢,界面清晰,反萃效果越好.但搅拌时间为5 min时最佳.

5)以盐酸-草酸水溶液直接从负载有机相中沉淀稀土钕,其单级钕直收率可达97 %以上,反萃后有机相结构未发生改变,萃取能力可达到新有机相的90 %,可较好满足循环使用要求.

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