有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (5): 119-124
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活性炭负载纳米零价铁去除矿山废水中的Cu2+[PDF全文]
何桂春 , 陈健, 丁军, 李少平    
江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000
摘要:将纳米零价铁颗粒负载到颗粒活性炭上,能有效地解决纳米零价铁易氧化易团聚的问题,而且还能增大其比表面积和稳定性.采用SEM、比表面积与孔径分析和XPS对材料进行表征.纳米零价铁填充于活性炭的孔隙中,其粒径在50~100 nm之间.使用该材料对50 mg/L的Cu2+溶液进行去除试验研究,在铁含量为10.99 %,投加量为15 mg/L,反应pH=5,反应时间为24 h时,对Cu2+的去除率达到85.06 %.实验室的初步试验结果表明该材料对水相中的Cu2+具有较好的去除效果.
关键词活性炭    纳米零价铁    铜离子    表征    去除    
Removal of Cu2+ in mine drainage by using nanoscale zero-valent iron loaded activated carbon
HE Guichun , CHEN Jian, DING Jun, LI Shaoping    
School of Resources and Environment Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: The loading of nanoscale zero valent iron particles on granular activated carbon can efficiently solve problem of the oxidation and clustering of nano zero valent iron. In addition, the specific surface area and stability of nano zero valent iron can be increased. SEM, specific surface area and pore size analysis and XPS were used to characterize the materials. The nano zero valence iron is filled in the pores of activated carbon whose particle size is between 50~100 nm. The removal experiments were performed on the Cu2+ solution (50 mg/L) by using this material. When the iron content is 10.99 %, the dosage 15 mg/L, the pH 5, reaction time 24 h, the removal rate of Cu2+ reaches 85.06 %. The results show that the material has a good removal effect on Cu2+ in the aqueous phase.
Key words: activated carbon    nano-meter zero valence iron    Cu2+    characterization    removal    

在矿业生产中,我国的发展模式在近些年开始逐渐向无污染和可持续发展的道路上转变.这就使得矿山环境问题得到前所未有的关注[1].对于矿产资源的需求依然巨大,随之而来的是在开采、运输和加工过程中产生的工业废水排量巨大[2].工业废水是造成我国水污染严重的罪魁祸首,根据调查表明,单单是矿山废水已经占其中的10 %[3],可想而知对于矿山废水的治理已经刻不容缓.其中含有铜离子的矿山废水又极其常见.有色金属行业、有机合成工艺、燃料、橡胶、印染、电镀、电子材料漂洗一系列工业和商业领域都会产生大量含有铜离子的废水[4].而渗透至生态环境中的铜离子很难直接被生物所降解,仅仅可发生迁移和形态转化,并参与到食物链的循环中去,最终在生物体内富集积累,从而破坏生物体的正常生理代谢活动[5],给人类和动植物的生存带来严重危害[6].

现阶段去除含铜废水的方法能够按照原理分为化学处理法[7-8]、物理处理法[9]和生物处理法[10-11].吸附法是物理处理法的一种,由于其方法简单、成本较低和反应完全等优点被广泛运用于水体污染物的去除领域[12].纳米零价铁因其具有粒径小、比表面积大、表面能大和较高的活性等特点,且来源丰富、价格低廉、能耗低、反应迅速,越来越受到矿山废水处理行业的重视[13].

试验中以颗粒活性炭为载体,采用“液相沉淀法”制备活性炭负载纳米零价铁材料用以去除水相中的铜离子,并研究其在实验室中的最佳去除条件[14].

1 实验 1.1 活性炭负载纳米零价铁的制备

活性炭负载纳米零价铁采用“液相沉淀法”进行制备.利用颗粒活性炭的强吸附能力,将FeSO4·7H2O吸附到其空隙中,然后利用KBH4的强还原能力,将Fe2+还原成Fe0,用去氧水清洗并干燥后制得活性炭负载纳米零价铁.

1)将活性炭放于沸水中煮,并不断搅拌以去除其孔隙中的杂质,30 min后将上清液倒掉再加沸水搅拌,如此反复3~4次,直至上清液较为澄清,然后放入105 ℃的干燥箱烘24 h,最后保存在干燥器中,标记为GAC备用.

2)将2 g FeSO4·7H2O溶解与100 mL无水乙醇/水溶液中(无水乙醇:水=3:7)[15],再加入0.5 g的聚乙二醇PEG-4000作为分散剂,最后加入5 g GAC混匀.

3)配制0.5 mol/L KBH4溶液.

4)将上述溶液转移至电动搅拌装置的反应器中,在反应前,需提前通入高纯氮气,用以去除溶液中的溶解氧.

5)将配制好的KBH4溶液从恒压漏斗中逐滴加入到三口瓶中,滴加过程中持续搅拌,滴速控制在1滴/s.随着KBH4的加入,溶液逐渐变黑,说明正在生成纳米零价铁.反应完成后,继续通入氮气,直到反应器中不再有氢气产生为止.

反应式为[16]

2Fe2++2H2O+BH4-→2Fe0+BO2-+4H++2H2

6)反应后,用无氧水洗3遍,再用无水乙醇洗3遍,真空冷冻干燥12 h,产品即为活性炭负载纳米零价铁.

1.2 活性炭负载纳米零价铁的表征

采用扫描电镜SSX-550来观察活性炭负载纳米零价铁的形态和结构,采用V-Sorb 4800P全自动比表面积及孔径测试仪测定其比表面积与孔径,采用Axis Ultra多功能成像电子能谱仪对反应后的产物进行XPS扫描测试分析.

1.3 活性炭负载纳米零价铁去除铜离子的试验方案

铜离子的储备液使用硫酸铜(CuS04·5H2O)配制,初步配制的铜离子浓度为100 mg/L,之后溶液的浓度可以根据具体操作的要求用去离子水依次稀释制得.将所制备的材料加入装有铜离子溶液的锥形瓶中,放入温度为25 ℃转速为120 r/min的恒温摇床内反应,反应完成后从锥形瓶中吸取10 mL溶液,溶液经0.22 μm的水相针式过滤器后再使用电感耦合等离子发射光谱仪检测出待测溶液中的铜离子含量.最后通过方程式得出各材料对铜的去除率与吸附量.

根据下面的方程式计算吸附平衡时的去除率和吸附量[17]

E=(C0-Ct)/C0×100 %

Qt=(C0-CtV/m

其中:E是吸附平衡时的去除率;Qt是吸附平衡时的吸附量;C0是溶液中Cu2+的初始浓度;Ct是吸附平衡后溶液中Cu2+的浓度;V是溶液的体积;m是投加材料的质量.

2 结果与分析 2.1 活性炭负载纳米零价铁的表征

图 1所示为活性炭负载纳米零价铁的扫描电镜图.从图 1中可以看出活性炭负载纳米零价铁表面有明亮的球状物质,这就是纳米零价铁,其粒径在50~100 nm之间.纳米零价铁填充于活性炭之间的孔隙中,这使得纳米零价铁在反应过程中得以固定且不易流失.经过纳米零价铁的填充之后,活性炭中的孔隙明显减小.填充于活性炭之中的纳米零价铁呈球状结构和串状链接.

图 1 活性炭负载纳米零价SEM Fig. 1 SEM image of nanoscale zero-valent iron supported on activated carbon

通过表 1可知,在完成负载纳米零价铁之后,活性炭的比表面积由832.5 m2/g降至203.2 m2/g.导致比表面积下降的原因有2个:其一,纳米零价铁的比表面积小于活性炭,前者负载到活性炭之后降低了整体的比表面积;其二,在纳米零价铁负载活性炭的过程中,前者将活性炭中的孔隙填充,从而降低比表面积.通过表 1还可知,负载之后的活性炭孔径由负载前的5.31 nm下降到2.18 nm,这也能证明在负载过程中纳米零价铁填充至活性炭的孔隙中.

表1 活性炭和活性炭负载纳米零价铁的比表面积和孔径 Table 1 Specific surface area and aperture of activated carbon and nanoscale zero-valent iron supported on activated carbon
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2.2 活性炭负载纳米零价铁去除水相中铜离子的试验 2.2.1 不同零价铁含量对去除Cu2+的影响

理论上,在活性炭负载纳米零价铁对铜离子的去除试验中,纳米零价铁的含量越高其去除效果会越好,但实际大部分研究结果表明,零价铁颗粒的存在会将活性炭的孔隙堵塞住,从而造成活性炭吸附性能降低并导致对铜离子的去除效果变差[18].用去离子水配制Cu2+溶液(50 mg/L,100 mL),分别加入Fe含量5.76 %、10.99 %、13.43 %、14.84 %的材料,投加量为10 mg/L.不同零价铁含量的材料对铜离子的去除试验结果见图 2. 图 2中不同曲线的排列并不是按照Fe含量大小的顺序排列,这表明材料去除Cu2+的去除率并不是随着材料上所负载的零价铁含量增多而升高.初始时,随着铁含量的增多其对Cu2+的去除率升高,且当其铁含量达到10.99 %时的去除效果最好,但之后随着铁含量的增多,材料对Cu2+的去除效果反而变差.究其原因是因为在制备活性炭负载纳米零价铁时,投加过量的铁盐会堵塞住活性炭中的孔隙并且降低材料的比表面积,导致活性炭的吸附性能下降.虽然活性炭上负载的零价铁更多,理论上其能够去除的Cu2+也增多,但因为活性炭的吸附性能变差,使得零价铁附近的Cu2+减少,最终导致材料对Cu2+的去除效果变差.因此确定制备活性炭负载纳米零价铁材料的零价铁含量为10.99 %.

图 2 不同铁含量对Cu2+去除率的影响 Fig. 2 Effects of different iron content on removal rate of Cu2+

2.2.2 不同投加量对去除Cu2+的影响

向浓度为50 mg/L的Cu2+溶液分别投加5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L的活性炭负载纳米零价铁,进行不同活性炭负载纳米零价铁材料投加量去除Cu2+的试验.由图 3可知,投加量为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L的材料对Cu2+的去除经过24 h反应后的去除率分别为73.72 %、79.14 %、84.58 %和85.94 %.当加大材料的投加量,Cu2+的去除率有持续增长的趋势,其原因是去除Cu2+的反应主要发生在纳米零价铁表面,加大材料投加量可增大溶液内活性炭负载纳米零价铁的比表面积,同时增多去除反应中所需要的活性位点,从而可提高Cu2+与纳米零价铁上活性位点的接触概率,促进反应的进行[19].但根据图 3中投加量为15 mg/L和20 mg/L的曲线所对应的数值可以得出:当投加量从15 mg/L提升至20 mg/L,材料对Cu2+去除率的升高已经不明显,如果考虑到实际生产的经济性,在投加量为15 mg/L时,整个反应已经具有较好的去除效果,因此在一般情况下都把后续试验里的投加量定为15 mg/L.

图 3 不同投加量对Cu2+去除率的影响 Fig. 3 Effects of different dosage on removal rate of Cu2+

2.2.3 不同pH值对去除Cu2+的影响

由于pH值会对去除体系中表面基团的离子状态带来改变,所以反应溶液内pH值大小对去除Cu2+的试验有着较强影响作用.由于Cu2+在pH值大于7时会与OH-相结合生成Cu(OH)2沉淀,从而影响材料对Cu2+的去除,因此试验主要考察pH值为2~7之间材料对Cu2+的去除效率.通过滴加NaOH和HCl溶液进50 mg/L的Cu2+溶液中,分别控制溶液pH值在2~7.再依次加入活性炭负载纳米零价铁材料,投加量定在15 mg/L.观察图 4能够看出其中pH=5时所代表的曲线,其对应的去除率最高,因此活性炭负载纳米零价铁去除Cu2+的最适宜pH值为pH=5.当pH值大于5时,反应溶液在未加入活性炭负载纳米零价铁时已出现蓝色絮状悬浮物,此时溶液中的Cu2+已经大量减少,在加入材料反应1 h之后已经检测不到Cu2+的存在,这是因为Cu(OH)2从开始沉淀到完全沉淀的pH值区间为4.2~6.7[20],在此pH值区间,溶液中的Cu2+与OH-已经开始发生反应并生成Cu(OH)2沉淀.所以在pH值超过5时,材料对溶液中Cu2+的去除反应已经受到严重影响;当pH值处于2~5区间时,Cu2+的去除率与pH值成正比,这是因为溶液pH值低的情况会产生大量的H+,纳米零价铁与溶液中的H+发生反应,从而造成大量的零价铁被酸所消耗,同时溶液中Fe3+大量析出,从而影响零价铁还原Cu2+反应的形成.

图 4 不同pH值对Cu2+去除率的影响 Fig. 4 Effects of different pH value on removal rate of Cu2+

纳米零价铁分别在酸碱条件下的反应如下:

酸性条件:2Fe0+6H+→2Fe3++3H2

碱性条件:Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-

2.2.4 不同反应时间对去除Cu2+的影响

向50 mg/L的Cu2+溶液中投加15 mg/L的活性炭负载纳米零价铁,分别按0 h、12 h、24 h、36 h、48 h和72 h时间段取样,由图 5可以看出,随着时间的推移,图中表示去除率的曲线逐渐变得平缓,说明材料对Cu2+的去除速率随时间的增加而减慢.这是由于去除反应需要先将溶液内的Cu2+吸附到纳米零价铁周围,再与纳米零价铁周围的反应活性位点进行氧化还原反应,随着Cu2+浓度的增加,零价铁的表面活性反应位逐渐被填满甚至于消失,这就造成反应速率随时间的增加而减缓的结果.整个去除试验在反应36 h后基本进行完全,但在反应24 h后的去除率已经达到84.83 %,这与反应36 h后85.72 %的去除率相近且用时更少,考虑到实际生产,在不影响结果的条件下适当减少反应时间从而降低生产成本,因此把反应时间设置成24 h.

图 5 不同反应时间对Cu2+去除率的影响 Fig. 5 Effects of different reaction time on removal rate of Cu2+

2.3 活性炭负载纳米零价铁的再生试验

将已经吸附平衡后的活性炭负载纳米零价铁材料用0.1 mol/L的NaOH溶液洗脱再生7次.观察图 6,可以看出材料对Cu2+的去除率并未随着再生次数而明显降低,去除率为83.32 %~85.11 %.再生洗脱后,没有观察到材料的破损,表面材料具有良好的耐磨性和机械强度.因此,整个再生试验表面活性炭负载纳米零价铁材料的吸附性能稳定,具有良好的再生能力.

图 6 材料再生效率与Cu2+去除率的关系 Fig. 6 Relation between material regeneration efficiency and removal rate of Cu2+

3 铜离子去除试验的反应机理的探讨

活性炭负载纳米零价铁去除水相中Cu2+的优势在于其中包括吸附和还原两种机制的协同反应.活性炭具有吸附能力强的特点,对溶液中的Cu2+起到吸附作用,而纳米零价铁具有高比表面积和强还原能力的特点,能将溶液中的Cu2+还原去除.因此活性炭负载纳米零价铁去除Cu2+的反应机理应为:①活性炭将溶液中的Cu2+吸附到材料表面,使局部Cu2+的浓度升高;②纳米零价铁将Cu2+还原成Cu0附着于材料表面.

为进一步确定活性炭负载纳米零价铁对Cu2+的去除机理,将反应后的产物回收并进行高分辨XPS测试.如图 7所示是材料对去除产物的XPS全扫描图谱,从图中能够看出材料在反应后其主要产物由Cu、Fe和O几种元素组成,Cu0的峰出现在结合能932 eV附近,这说明Cu2+已经从溶液中分离出来并且吸附到材料表面.

图 7 反应后产物的XPS全扫描图谱 Fig. 7 XPS full scan spectrum of reaction product

图 8所示为活性炭负载纳米零价铁去除Cu2+后反应产物的Cu2p高分辨XPS谱.如图显示,2个峰出现在932.0 eV和952.0 eV附近对应CuO的位置,这说明在整个去除反应中主要是将Cu2+还原为Cu0,也就是说反应过程中纳米零价铁还原Cu2+的反应起主要作用.而Cu2O中Cu+的结合能位于932.4±0.3 eV处,与CuO的结合能932.0 eV位置非常接近,因此,Cu2O极有可能存在于去除Cu2+的反应产物中.整个反应过程的方程式可能如下:

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0

Fe0+2Cu2++H2O→Fe2++Cu2O+2H+

图 8 Cu2p的XPS图谱 Fig. 8 XPS spectrum of Cu2p

反应中,首先是Fe0还原Cu2+生成Fe2+和CuO,但在水溶液中Fe2+迅速被氧化成Fe3+,Fe3+则继续和水中的OH-或H2O反应生成Fe(OH)3,接着脱水生成FeOOH.另外,反应后的材料表面能检测出Cu2+的存在,说明材料对Cu2+具有吸附性,且被吸附的Cu2+未被纳米零价铁全部还原,这说明在去除Cu2+的过程中活性炭和纳米零价铁之间存在协同作用,即活性炭负载纳米零价铁不仅能将溶液中的Cu2+还原,亦能将其吸附在材料表面.

图 9所示是反应产物Fe2p的XPS图谱,在结合能为706.7 eV和719.9 eV处对应的是Fe0,然而这2处附近均未出现谱峰,这说明材料表面的Fe0已经和溶液中的Cu2+完全反应.而图中的谱峰出现在711.0 eV和724.5 eV处,这2处结合能所对应的正是Fe3+,这说明活性炭负载纳米零价铁去除Cu2+的试验中,材料表面的Fe0在反应后是以Fe3+铁氧化物形式存在的.

图 9 Fe2p的XPS图谱 Fig. 9 XPS spectrum of Fe2p

图 10所示为反应产物O1s的XPS图谱,结合能为529.9 eV和531.2 eV所对应的分别是O2-和OH-,而谱峰正是出现在这附近,这能很好的说明反应后材料表面的铁元素主要是以Fe2O3和FeOOH的形式所存在的.

图 10 O1s的XPS图谱 Fig. 10 XPS spectrum of O1 s

4 结论

1)纳米零价铁能够较好地负载到活性炭上,解决了纳米零价铁易团聚的缺点而且还提高其比表面积和稳定性.

2)制备过程中过多加入铁盐反而会降低活性炭负载纳米零价铁去除Cu2+的效果,因为过多的铁盐会堵塞活性炭的孔隙而降低其吸附性能.

3)试验表明在pH=5时活性炭负载纳米零价铁对Cu2+的去除效果最好.反应过程中的pH值对去除试验的影响较大,pH值过低会使材料直接与溶液中的H+反应,导致反应效果变差;pH值过高则会在未加入材料前,Cu2+先与溶液中的OH-发生反应生成Cu(OH)2沉淀.因为实际矿山中含铜废水多是酸性,所以在pH=5这个条件下能够适应实际生产操作.

4)活性炭负载纳米零价铁中的纳米零价铁在去除反应中被氧化成Fe3+,且以Fe2O3和FeOOH的形式存在,而溶液内的Cu2+则被还原成CuO和Cu2O.反应机理以纳米零价铁还原Cu2+为主,而材料表面存在的少量Cu2+则说明其还会对Cu2+产生吸附作用,以上二者的协同作用是活性炭负载纳米零价铁去除Cu2+的作用机理.

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