脆硫铅锑矿是一种富含多种有价元素的复杂铅锑硫化矿，是中国重要的炼锑原料，约占中国锑资源的30 %~40 %，主要产区位于中国湖南、广西等地^[1]，分子式为FePb₄Sb₆S₁₄，亦可写作4PbS·FeS·3Sb₂S₃^[2].脆硫铅锑矿中各金属硫化物固溶在一起形成混晶，铅和锑互相嵌布，采用物理选矿方法难以实现金属的有效分离，必须通过冶金方法才能得以综合利用^[3].

自20世纪60年代以来，冶金工作者针对脆硫铅锑矿的冶炼工艺进行大量试验研究.氯化水解、硫化钠浸出等湿法处理方法由于后续处理困难，很少在工业生产中得到应用^[4-5].火法处理工艺也出现还原造锍熔炼^[6]、催化氧化挥发^[7]、碱性熔炼^[8]等方法，但目前工业生产仍以“烧结脱硫-鼓风炉还原”工艺为主，其流程为：沸腾炉焙烧→烧结盘烧结→鼓风炉还原熔炼→铅锑合金反射炉吹炼→铅电解精炼→火法处理阳极泥，该工艺存在生产环节多、返料多、能耗高、烟气SO₂浓度低、环境污染重、主金属回收率低、伴生金属分散等问题^[9].探索研发新型富氧强化熔炼工艺是脆硫铅锑矿火法冶炼工艺发展方向^[10].

闪速熔炼技术具有工艺成熟、自动化程度高、生产能力大、能源消耗低等特点，被普遍认为是标准的清洁冶炼工艺，广泛应用于铜、铅、镍等硫化矿的冶炼提取^[11-13].因此，研发脆硫铅锑矿闪速熔炼技术对促进铅锑冶炼工业的节能减排具有重要意义.

文中旨在研究建立脆硫铅锑矿闪速熔炼过程多相平衡数学模型，考察吨矿氧量、富氧浓度、熔炼温度对铅与锑在熔炼产物中的分配影响，探索脆硫铅锑矿富氧悬浮熔炼的热力学规律.

1 多相平衡数学模型 1.1 建模原理

闪速熔炼是将精矿颗粒与反应气体充分混合后，喷入高温反应塔中，在1~3 s内完成氧化或还原反应，得到熔炼产物.由于物料混合均匀、反应动力学条件好，闪速熔炼过程可被认为达到或基本达到平衡状态^[14].

高温多相多组分同时平衡原理被广泛应用于铜、镍、铅等闪速熔炼过程模拟，得到的冶炼规律与生产实践较为吻合^[15-16].鉴于此，文中探索将高温多相多组分同时平衡原理引入脆硫铅锑矿闪速熔炼过程多相平衡数学模型的建立.

多相多组分体系化学平衡计算的热力学依据为热力学第二定律，即封闭体系在达到平衡时，体系总的吉布斯自由能达到最小值.

在恒温恒压条件下，体系总的吉布斯自由能可用式（1）表示：

$ G = \sum\limits_{p = 1}^P {\sum\limits_{c = 1}^{{C_p}} {{N_{{p_c}}}\left[ {G_{{p_c}}^\Theta + RT\ln \left( {{\gamma _{{p_c}}}{x_{{p_c}}}} \right)} \right]} } $

(1)

式（1）中：P为体系的相数，C_p为p相中的组分数，p_c表示第p相中的第c个组分，Np_c为p_c组分的摩尔数，G_pc^Θ为p_c组分为纯物质标准生成吉布斯函数，γp_c为p_c组分的活度系数，x_pc为p_c组分的摩尔分数.

结合式（2）所列的质量守恒约束条件，多相平衡求解可归结为有约束条件的极值求解问题.

$ \sum\limits_{p = 1}^P {\sum\limits_{c = 1}^{{C_p}} {{A_{{p_{ce}}}}{N_{{p_c}}} - {A_e} = 0{\text{ }}\left( {e = 1,{\text{ }}2,{\text{ }} \cdots ,{\text{ }}E} \right)} } $

(2)

式（2）中：A_pce为p_c组分分子式中e原子的个数，A_e为体系中e原子的总摩尔数，E为体系中元素种类数.

1.2 元素势数学模型

为防止多相平衡迭代求解过程中出现负数，通过构造拉格朗日L函数式（3），将有约束条件的极值问题转化为无约束条件的极值问题.

$ L = G - \left( {\sum\limits_{e = 1}^E {{\lambda _e}\sum\limits_{P = 1}^P {\sum\limits_{c = 1}^{{C_p}} {{A_{{p_{ce}}}}{N_{{p_c}}} - {A_e}} } } } \right) $

(3)

当系统处于平衡状态时，$\frac{{\partial L}}{{\partial {N_{{p_c}}}}} = 0$，则由式（3）可得元素势λ_e的表达式：

$ G_{{p_c}}^\Theta + RT\ln ({\gamma _{{p_c}}}{x_{{p_c}}}) = \sum\limits_{e = 1}^E {{\lambda _e}{A_{{p_{ce}}}}} $

(4)

$ {x_{{p_c}}} = \exp (\frac{{\sum\limits_{e = 1}^E {{\lambda _e}{A_{{p_{ce}}}}} - G_{{p_c}}^\Theta }}{{RT}})/{\gamma _{{p_c}}} $

(5)

式（5）表明，采用元素势法^[17]求解不可能得出负的摩尔分数，因而特别适用于含有微量组分的多相平衡计算.

由式（4）可推导出式（6）和式（7）构成的元素势多相平衡数学模型.

$ \begin{gathered} \sum\limits_{c = 1}^{{C_p}} {\exp \left[ { - G_{{p_c}}^\Theta {\text{/}}\left( {RT} \right) + \sum\limits_{i = 1}^E {{\lambda _i}{A_{{p_{ci}}}}} {\text{/}}\left( {RT} \right)} \right]{\text{/}}{\gamma _{{p_c}}} - 1 = 0} \hfill \\ \left( {p = 1,2, \cdots ,P} \right) \hfill \\ \end{gathered} $

(6)

$ \begin{gathered} \sum\limits_{p = 1}^P {\sum\limits_{c = 1}^{{C_p}} {{N_p}{A_{{p_{ce}}}}\exp \left[ { - G_{{p_c}}^\Theta {\text{/}}\left( {RT} \right) + \sum\limits_{e = 1}^E {{\lambda _e}{A_{{p_{ce}}}}{\text{/}}} \left( {RT} \right)} \right]{\text{/}}{\gamma _{{p_c}}}} } \hfill \\ - {A_e} = 0\left( {e = 1,2, \cdots ,E} \right) \hfill \\ \end{gathered} $

(7)

该数学模型可用最速下降法或Newton-Raphson法求解，从而得到脆硫铅锑矿闪速熔炼平衡各相的组成.

2 仿真基本数据 2.1 炉料成分

某冶炼厂提供的脆硫铅锑精矿成分如表 1所列.

2.2 体系各相组分

根据脆硫铅锑冶炼原理及现有工艺生产实践，脆硫铅锑闪速熔炼产物共有三相：铅锑合金相、炉渣相和烟气相.平衡时各相可能含有的主要组分如下：

1）铅锑合金相：Pb、Sb、Cu；

2）炉渣相：PbO、ZnO、Sb₂O₃、FeO、Fe₃O₄、Cu₂O、As₂O₃、Bi₂O₃、SiO₂、CaO；

3）烟气相：PbS、PbO、Pb、Sb₂、Sb₄、Sb₂O₃、Zn、As₂、As₂O₃、Bi、SO₂、N₂、O₂、S₂、CO₂、CO.

2.3 热力学数据

计算所需要的各相各组分的标准生成吉布斯自由能^[18]和相关活度系数^[19]分别列于表 2和表 3.

3 结果与讨论

通过改变吨矿氧量、富氧浓度和熔炼温度，考察脆硫铅锑矿闪速熔炼平衡各相组成的变化情况.

3.1 吨矿氧量的影响

图 1示出一定熔炼温度和富氧浓度情况下，吨矿氧量在105~165 Nm³/t之间变化时，铅在铅锑合金、炉渣和烟气平衡相中分配比的变化情况.

数据表明，随着吨矿氧量的增大，铅进入烟气和铅锑合金的比例不断下降，而进入炉渣的比例不断上升，说明吨矿氧量较低时，铅主要以PbS形式进入烟气或以金属Pb形式进入合金，而随着吨矿氧量的增大，铅不断被氧化成PbO而进入炉渣.

吨矿氧量对铅锑精矿闪速直接熔炼过程锑的分配行为的影响如图 2所示.

数据表明，吨矿氧量对锑在熔炼过程中的影响也很大.随着吨矿氧量的增大，锑进入合金的比例不断下降，而进入炉渣的比例不断上升，说明锑不断被氧化进入炉渣.锑在烟气中的分配比很低，随吨矿氧量的变化不大.

可见，提高吨矿氧量铅锑合金的形成不利.脆硫铅锑矿闪速熔炼过程应控制好一定的吨矿氧量.

3.2 富氧浓度的影响

图 3和图 4分别示出一定熔炼温度和吨矿氧量情况下，富氧浓度在55 %~95 %之间变化时，铅和锑在铅锑合金、炉渣和烟气平衡相中分配比的变化情况.

图 3和图 4数据表明，在吨矿氧量不变和温度一定的情况下，富氧浓度对铅和锑在炉渣和铅锑合金相中的分配比影响都不大，但随着富氧浓度的增大，铅和锑在烟气中的分配比均有所下降.

图 5示出富氧浓度对各相产出量影响.数据表明，富氧浓度的升高还能有效降低烟气量.

可见，提高富氧浓度有利于降低烟尘率.为此，脆硫铅锑矿闪速熔炼过程应采用较高的吨矿氧量.

3.3 熔炼温度的影响

图 6和图 7分别示出一定吨矿氧量和富氧浓度情况下，熔炼温度在1 100~1 300 ℃之间变化时，铅和锑在铅锑合金、炉渣和烟气平衡相中分配比的变化情况.

图 6数据表明，随着熔炼温度的升高，铅在烟气中的分配比略所下降，在铅锑合金中的分配比略有上升，而在炉渣中的分配比几乎不变.

图 7数据表明，随着熔炼温度升高，锑进入合金的比例大幅升高，而进入炉渣的比例大幅下降，在烟气中的分配比变化很小.

因此，从提高铅、锑直收率的角度综合考虑，适当提高熔炼温度对脆硫铅锑矿闪速熔炼是有利的.

4 结论

1）基于最小吉布斯自由能原理，建立脆硫铅锑矿闪速熔炼多相平衡数学模型，为研究脆硫铅锑矿闪速熔炼热力学提供一种有效方法.

2）铅和锑在合金中的分配比随吨矿氧量的增加而下降，因此，脆硫铅锑矿闪速熔炼应控制一定的吨矿氧量.

3）提高富氧浓度，有利于降低脆硫铅锑矿闪速熔炼过程的烟尘率.

4）铅和锑在合金中的分配比随熔炼温度的升高有所增大，因此，适当提高熔炼温度对脆硫铅锑矿闪速熔炼是有利的.

 : 本文得到江西理工大学清江青年英才支持计划和创新团队支持计划的资助，特此致谢！