有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (5): 1-6
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聂斌斌, 汪大亚, 闫柏军. 高温还原性气氛下TiOx-SiO2-MgO系结晶过程的研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(5): 1-6. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.05.001.
Nie Binbin, Wang Daya, Yan Baijun. Study on crystallization of TiOx-SiO2-MgO system in high temperature and reducing atmosphere[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(5): 1-6.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.05.001.
高温还原性气氛下TiOx-SiO2-MgO系结晶过程的研究[PDF全文]
聂斌斌, 汪大亚, 闫柏军    
北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083
基金项目：钢铁冶金新技术国家重点实验室自主研发课题（41603010）
通信作者：闫柏军（1975-），男，教授，主要从事高温冶金热力学方向研究，E-mail：baijunyan@ustb.edu.cn
第一作者联系方式： 聂斌斌（1989-），男，硕士研究生，主要从事钒钛磁铁矿高效绿色利用方向研究，E-mail：945824881@qq.com
收稿日期：2015-11-16
摘要：实验通过定组成的H2/CO2混合气控制氧分压，在温度为1873 K、1673 K、1473 K，氧分压为1.22×10-8~2.18×10-12Pa、4.92×10-8~8.79×10-12Pa的范围内，研究了TiOx-SiO2-MgO系的析出相。结合XRD和EDS分析并对比汪大亚等人的研究可知，当氧分压较高（PCO:PCO2=5:1）时，对于初始成分TiO2: MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样，在1873 K和1673 K时的析出相为TiO2，在1473 K时其析出相为MgTi2O5；对于初始成分TiO2: MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样，在1873 K时其析出相为TiO2，在1673 K和1473 K时析出相为MgTi2O5。而当氧分压较低（PH2: PCO2=600:1、300:1、150:1）时，两种不同成分的试样在不同温度下的析出相均为黑钛石，并且随着氧分压的降低，黑钛石中的Mg含量逐渐减少。
关键词： 氧分压    熔渣    黑钛石    相平衡    
Study on crystallization of TiOx-SiO2-MgO system in high temperature and reducing atmosphere
Nie Binbin, Wang Daya, Yan Baijun    
School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
Abstract: In the present study, the formed crystal phases in TiOx-SiO2-MgO system under various oxygen partial pressure at different temperature ranging from 1873 K to 1473 K were characterized. The oxygen partial pressure was controlled by H2/CO2. In the H2/CO2 atmosphere (volume ratio of H2 to CO2 is 300 and 150), the corresponding oxygen partial pressure at 1873 K, 1673 K and 1473 K ranged from 1.22×10-8~2.18×10-12Pa and 4.92×10-8~8.79×10-12Pa respectively. The crystal phase was identified by combining X-ray diffraction with energy dispersive spectrometer analysis (EDS). Comparing to the previous study by Wang Daya et al, the result demonstrated that when the oxygen partial pressure is relatively high (volume ratio of CO to CO2 is 5), for the sample with the molar ratio of TiO2: MgO:SiO2 equal to 60:25:15, TiO2crystal phase formed at 1873 K and 1673 K, MgTi2O5 formed at 1473 K. for the sample with the molar ratio of TiO2: MgO:SiO2 equal to 60:15:25, TiO2crystal phase formed at 1873 K, MgTi2O5 formed at 1673 K and 1473 K. When the oxygen partial pressure is relatively low (volume ratio of H2 to CO2 is 600, 300 and 150), the precipitated crystal phase of all the samples at three different temperature were anosovite, and the content of magnesium in anosovite decreased with the reduction of oxygen partial pressure.
Key words: oxygen partial pressure    slag    anosovite    crystal phase precipitation    
1 实验

图 1所示为实验中所用的高温硅钼棒炉装置。本装置密闭性能良好，并附有淬冷腔和快速提升装置，采用荷兰Bronkhorst公司生产的高精度数字质量流量控制器来控制H2/CO2混合气的比例，从而能精确控制氧分压，通过Shimaden FP23可编程控制器来控制温度，采用位于坩埚下方的钨铼WRe5-WRe26热电偶对高温硅钼棒炉的恒温带进行精确测温。

1.进气口；2.提升杆；3.淬冷腔；4.钼丝；5.硅钼棒；6.钼坩埚；7.钨铼热电偶；8.刚玉管；9.真空泵抽气口；10.出气口 图 1 实验设备示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

每次实验时，按比例称量的TiO2、SiO2和MgO在玛瑙研钵中混匀、压片后装入钼坩埚中，然后放入高温硅钼棒炉中。对高温炉重复抽三次真空后，通入反应的混合气，样品随炉升温至预定的结晶温度后保温。样品在预定的气氛、温度条件下结晶一段时间后，迅速从高温炉的高温区提升至淬冷腔，使样品在气氛不变的条件下快速冷却。冷却后的样品一部分用环氧树脂镶样后，经过打磨抛光、喷碳用SEM观察物相，并用EDX确定不同物相的成分。另一部分样品进行X射线衍射分析。最后，将EDS和XRD结果综合分析，确定样品中的结晶相。表 1给出实验样品初始成分及温度等条件。

表1 样品成分配比及实验温度 Table 1 Sample composition and experimental temperature
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2 结果和讨论 2.1 H2:CO2体积比为300:1气氛下TiO2-MgO-SiO2系的析出相

在H2:CO2体积比为300:1的气氛中，将表 1给出的两种成分的熔渣样品在1473 K、1673 K、1873 K保温10小时后快速淬冷，淬冷过程气氛不变。此气氛在1473 K、1673 K和1873 K时对应的氧分压分别为2.18×10-12Pa、2.73×10-10Pa和1.22×10-8Pa。各样品的背散射图像如图 2所示，相应的EDS分析见表 2。

图 2 H2:CO2体积比为300:1气氛下样品的背散射电子像 Fig. 2 Back scattered electron image of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1

表2 H2:CO2体积比为300:1气氛下试样EDS分析结果/at.% Table 2 energy dispersive spectrometer analysis result of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1/at.%
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从图 2中可以看出初始成分TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的样品在1873 K和1473 K时为两种衬度的区域，在1673 K时为三种衬度的区域；而初始成分TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的样品在1873 K时为两种衬度的区域，在1673 K和1473 K时为三种衬度的区域。

结合表 2的EDS分析结果可以确定，两种组成的样品在1873 K时均为钛镁氧化物和玻璃相，并且初始成分TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的样品在1873 K时形成的钛镁氧化物中镁含量更低。而在1673 K和1473 K时，两种组成的样品也均有钛镁氧化物生成，但是其中的镁含量大致相同。

图 3和图 4为不同成分的样品在H2:CO2体积比为300:1气氛下所得结晶样品的XRD图。结合XRD分析结果可以看出，当H2:CO2体积比为300:1时，对于初始成分为TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样在1873 K、1673 K和1473 K时，析出相均为(Mg0.3Ti2.7) O5；而对于初始成分为TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样，在1873 K时，析出相主要为(Mg0.15Ti2.85) O5，在1673 K和1473 K时，其析出相为(Mg0.3Ti2.7) O5。

图 3 H2:CO2体积比为300:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:25:15结晶样品的XRD图 Fig. 3 X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:25:15 in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1

图 4 H2:CO2体积比为300:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:15:25结晶样品的XRD图 Fig. 4 X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:15:25 in the atmosphere of PH2:PCO2=300:1

2.2 3H2:CO2体积比为150:1气氛下TiO2-MgO-SiO2系的析出相

试样的配比、结晶温度与上述实验完全相同，只是气氛变成了H2:CO2体积比为150:1。此气氛在1473 K、1673 K和1873 K时对应的氧分压分别为8.79×10-12Pa、1.10×10-9Pa、4.92×10-8Pa。淬冷样品的背散射电子像如图 5所示。

图 5 H2:CO2体积比为150:1气氛下样品的背散射电子像 Fig. 5 Back scattered electron image of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1

图 5所示样品中，不同衬度区域的EDS分析结果见表 3。

表3 H2:CO2体积比为150:1气氛下试样EDS分析结果/(原子分数, %) Table 3 energy dispersive spectrometer analysis result of samples in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1/(atomic fraction, %)
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从EDS的分析结果可以看出，所有样品的析出相中均含有镁钛氧化物。样品的XRD分析结果见图 6和图 7。

图 6 H2:CO2体积比为150:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:25:15结晶样品的XRD图 Fig. 6 X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:25:15 in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1

图 7 H2:CO2体积比为150:1气氛下为TiO2:MgO:SiO2（摩尔比）=60:15:25结晶样品的XRD图 Fig. 7 X-ray diffraction patterns of crystalline samples with the molar ratio of TiO2:MgO:SiO2 equal to 60:15:25 in the atmosphere of PH2:PCO2=150:1

根据能谱分析结果和XRD分析可知，在H2:CO2体积比为150:1的气氛中，两种不同成分的TiO2-MgO-SiO2系样品在不同温度的析出相也均为黑钛石。

汪大亚等[18]曾研究过在CO:CO2体积比为5:1和H2:CO2体积比为600:1的气氛下，氧分压对TiOx-SiO2-MgO系析出相的影响。当CO:CO2体积比为5:1时，对于TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样，在1873 K和1673 K时的析出相为TiO2，1473 K时的析出相为MgTi2O5；对于TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样在1873 K时的析出相为TiO2，1673 K和1473 K时的析出相为MgTi2O5。当气氛变为H2:CO2体积比为600:1时，对于TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样，在1873 K、1673 K和1473 K时析出相均为(Mg0.3Ti2.7) O5；对于TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样，在1873 K、1673 K和1473 K时，析出相主要为Ti3O5。本文则又选取了H2:CO2体积比为300:1和150:1的气氛，来研究高温还原性气氛下TiOx-SiO2-MgO系的结晶过程。结合两者分析可知，当氧分压较高（CO:CO2体积比为5:1）时，对于成分为TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样，在1873 K和1673 K时的析出相为TiO2，在1473 K时其析出相为MgTi2O5；对于成分为TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样，在1873 K时其析出相为TiO2，在1673 K和1473 K时的析出相为MgTi2O5。当氧分压较低（H2:CO2体积比分别为600:1、300:1、150:1）时，对于两种不同成分的试样在不同温度下的析出相均为黑钛石，并且对比三种气氛下的EDS结果可以看出，随着氧分压的降低，黑钛石中的Mg含量也逐渐减少。

3 结论

高温下TiOx-SiO2-MgO系在不同的氧分压下其结晶相也有所不同。当氧分压较高（CO:CO2体积比为5:1）时，对于初始成分TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:25:15的试样，在1873 K和1673 K时的析出相为TiO2，在1473 K时析出相为MgTi2O5；对于初始成分TiO2:MgO:SiO2摩尔比为60:15:25的试样在1873 K时的析出相为TiO2，1673 K和1473 K时的析出相为MgTi2O5。而当氧分压较低（H2:CO2体积比分别为600:1、300:1、150:1）时，对于两种不同成分的试样在不同温度下的析出相均为黑钛石，并且随着氧分压的降低，黑钛石中的Mg含量逐渐减少。

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