有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (4): 22-26
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冯汉坤, 蔡宗英, 李杰, 李运刚. ZnO-TiO2 体系的固相合成与表征[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(4): 22-26. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.04.004.
FENG Hankun, CAI Zongying, LI Jie, LI Yungang. Solid-phase synthesis and characterization of ZnO-TiO2 system[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(4): 22-26.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.04.004.
ZnO-TiO2 体系的固相合成与表征[PDF全文]
冯汉坤, 蔡宗英 , 李杰, 李运刚    
华北理工大学冶金与能源学院,河北 唐山 063000
基金项目：河北省杰出青年培育基金项目（E2015209021）
通信作者：蔡宗英（1977-　），男，博士，副教授，主要从事材料物理化学相关方面的研究，E-mail: czy1106@sina.com.
收稿日期：2016-02-28;
摘要：以分析纯ZnO和TiO2粉体为原料，直接固相法制备钛酸锌粉体.利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对粉体物相、形貌进行表征，采用热重-差热（TG-DTA）研究固相反应机理. 结果表明：氧化物粉体最低反应温度为800 ℃，升高反应温度有利于Zn2TiO4相的生成，延长反应时间有利于六方相ZnTiO3生成. 在800~900 ℃保温4 h获得平均粒径为0.3~0.5 μm的球形钛酸锌粉体，该晶体生长过程为扩散机制控制，调整温度对产物形貌影响不大.
关键词： 固相法    Zn2TiO4粉体    合成    表征    陶瓷    
Solid-phase synthesis and characterization of ZnO-TiO2 system
FENG Hankun, CAI Zongying , LI Jie, LI Yungang    
College of Metallurgy & Energy, North China University and Technology, Tangshan 063000, China
Summary: Zinc titanate ceramic powders were synthesized using ZnO and TiO2 as the starting materials by solid state reaction at the temperature range of 800~900 ℃ for 4 h. The reaction mechanism, microstructures and morphology were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry -differential thermal analysis (TG-DTA). The results indicate that the reaction between the oxides starts at above 800 ℃, the cubic Zn2TiO4 phase forms easily by increasing the reaction temperature and the hexagonal ZnTiO3 phase obtains by prolonging the reaction time. The average particle size of zinc titanate spherical particles is about 0.3~0.5 μm, the growth process of which is controlled by diffusion and the influence of adjusting reaction temperature on the morphology turns out to be small.
Key words: solid state method    Zn2TiO4 powders    synthesis    characterization    ceramics    

自1960年Dulin等在美国陶瓷杂志首次发表ZnO-TiO2体系相图以来，广大科研工作者对该体系进行了大量的研究工作[1]. 钛酸锌（ZnO-TiO2）是一种白色晶体，一般认为该体系中有3种稳定相存在，分别是正钛酸锌（Zn2TiO4），偏钛酸锌（ZnTiO3）和亚钛酸锌（Zn2Ti3O8）[2-4]. 其中亚钛酸锌（Zn2Ti3O8）属于简单立方晶体结构，为低温亚稳定相，温度高于800 ℃将会转变为ZnTiO3或Zn2TiO4，且很难以获得单一相，因此对其进行深入研究的报道不多[5-6]. 偏钛酸锌（ZnTiO3）属于钛铁矿型六方晶体结构，温度高于945 ℃会分解为Zn2TiO4和金红石型TiO2.它是一种优良的微波介质材料，同时也作为颜料、脱硫剂、催化剂、发光剂等被广泛研究[7-10]. 正钛酸锌（Zn2TiO4）属于面心立方结构，为热力学最稳定相，其微波介电性能并不理想，但可以作为高温吸附脱硫剂、催化剂、颜料等被广泛使用[10-13].

不同相结构的钛酸锌具有不同的用途，因此，研究不同晶型的钛酸锌的制备及其合成机理具有重要的意义. 目前文献报道的钛酸锌的制备方法主要有沉淀法[11-12]、溶胶-凝胶法[7, 9]、水热法[4, 8]、熔盐法[14-15]和固相法[16-17]等. 其中前几种方法制备陶瓷粉体颗粒大小均匀、纯度高，但其制备工艺复杂，时间长、成本高，限制其工业化的进程[16-18]. 固相法由于具有制备工艺简单，产量高等特点，往往更容易实现工业化生产. 对于钛酸锌的制备工艺来说，固相法往往难以得到单一晶相，常导致材料性能恶化，使其应用受到限制.关于摩尔比1∶1的ZnO-TiO2陶瓷的固相合成也有不少报道，但大多是添加助烧剂后的研究结果[9, 16]. 文章采用固相一步合成工艺制备单一的Zn2TiO4粉体，对其结构、形貌进行表征，并对其合成机理进行探讨.

1 实　验

实验采用传统陶瓷合成工艺，将分析纯的简单氧化物ZnO和TiO2粉体按照摩尔比1∶1混合，以乙醇为研磨介质置于玛瑙研钵中研磨10 min后，烘干去除乙醇.将烘干后的混合粉料置于刚玉坩埚中，分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃进行煅烧，升温速率5 ℃/min，保温时间4~8 h，冷却后得到白色钛酸锌粉体，然后对所获得钛酸锌粉体进行表征.

采用日本Rigaku D/Max2500型X射线衍射仪（Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描速度10 °/min，测量范围20°~80°）测试样品的晶体结构. 采用美国FEI公司的Quanta-650-FEG场发射扫描电镜(FE-SEM)进行产物形貌检测，能谱(EDS)分析产物成分. 采用北京恒久综合热分析仪HCT-1测定ZnO-TiO2粉体的反应机理，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50~1 100 ℃，空气气氛，刚玉坩埚，参比物为光谱纯α-Al2O3.

2 2　结果与讨论 2.1 煅烧温度对粉体合成的影响

图 1(a)所示为氧化物粉体原料在600~900 ℃煅烧4 h后获得产物XRD谱. 由图 1(a)可以看出，当煅烧温度低于800 ℃时，煅烧产物仅能看到ZnO和TiO2的特征峰，说明在该温度下固相反应没有发生，没有新的物相生成. 当煅烧温度达到800 ℃时，ZnO和TiO2的特征峰消失，此时得到的产物与Zn2TiO4标准谱JCPDS（25-1164）一致，未出现杂质峰，说明此时立方Zn2TiO4相已经形成.随着煅烧温度继续升高至900 ℃，(220)、(311)、(511)和(440)晶面衍射峰强度明显增强，且峰型变得更加尖锐，这说明温度升高使得晶型更加完整.

图 1 不同温度下合成产物的XRD 及EDS 分析 Fig. 1 XRD patterns and EDS of products synthesized at different temperatures

在本体系中并未出现六方钛铁矿结构的ZnTiO3和亚稳态的Zn2Ti3O8，这是由于实验过程直接采用氧化物粉体，未使用传统固相法合成的压片烧结导致. 高温固相反应进行的条件是反应物相互接触，在接触面上发生反应并生成新的固相. 新相的成核需要通过反应物结构界面的重排，其中包括结构中化学键的断裂和重新结合，因此温度越高越有利于这些过程的进行和晶核的生成. 粉体颗粒的接触同压片烧结的接触面积减少，降低了反应物表面活性；同时，固体混料过程的不均匀也容易导致化学计量比偏移，最终使得生成产物为立方Zn2TiO4，而没有发现有氧化物残余. 对产物的EDS分析结果见图 1(b)，由图 1(b)可知产物中并没有其它元素，仅为Zn、Ti和O，其中的C元素的出现是由样品表面喷碳引起.

2.2 保温时间对粉体合成的影响

图 2所示为氧化物粉体原料在800 ℃煅烧不同保温时间获得产物的XRD检测结果.由于固相合成陶瓷粉体过程反应速度较慢，所以一般合成陶瓷均需要较长的保温时间，本实验初步选定反应时间为4 h.由图 2可以看出，氧化物在800 ℃保温4 h后的产物为立方Zn2TiO4相，没有杂质相出现.随着保温时间延长至8 h后，Zn2TiO4相衍射峰明显减少至痕迹量，同时伴随着少量的金红石出现.此时六方ZnTiO3相大量出现，峰型异常尖锐，这与广大科研工作者进行二次烧结可提高ZnTiO3含量结果相一致[19]. 这可能是由于反应时间的延长，使得已经生成的Zn2TiO4向该温度下更稳定的晶型发生转变所致. 固相反应产物和反应速率明显受到反应物接触面性质，如反应物固体的表面积和反应物间的接触面积，产物成核速率和反应物离子扩散速率（或反应物输运速率）等因素的影响，其中固相反应的输运速率往往决定了整个反应速率.因此，对于简单氧化物粉体固相合成钛酸锌来说，短的保温时间有利于获得立方Zn2TiO4相，长的保温时间有利于获得六方ZnTiO3相.

图 2 粉体800 ℃下不同保温时间获得产物XRD 谱 Fig. 2 XRD patterns of products obtained at 800 ℃ for different soaking times

2.3 煅烧温度对产物形貌的影响

图 3所示为不同热处理温度下保温4 h后产物样品的SEM照片. 由图 3(a)、图 3(b)可见，在600~700 ℃范围内，颗粒形状、大小不均匀，这是因为此时温度较低，氧化物原料之间未发生化学反应，此时粉体仍保持原有氧化物形貌.而当温度上升至800 ℃后，根据XRD检测结果可知立方Zn2TiO4相生成，此时粉体形貌发生明显改变，由原来反应物不规则的颗粒转变成大小均匀、分散性良好的球形颗粒，平均粒径为0.3~0.5 μm，如图 3(c)所示.随着煅烧温度的进一步升高到900 ℃，所得粉体颗粒尺寸略有增大，大小分布均匀，形貌基本保持不变.

图 3 不同温度煅烧产物形貌 Fig. 3 SEM images of powders calcined at different temperatures

根据晶体生长理论可知，粉体颗粒发育成球形为扩散机制控制，而颗粒按一定取向生长则为界面反应控制.因此，在固相反应过程中生成球形颗粒，说明晶体生长过程为扩散机制控制，其晶体的各向异性下降，随着煅烧温度的提高，晶粒尺寸略有增大，其晶体各向异性增强.　由图 3(c)、图 3（d）可以看到一些大的颗粒上黏附着一些小的颗粒，且有粒径大小相同的颗粒相互连接，这说明Zn2TiO4的生长过程遵循Ostwald熟化机制，简单氧化物相互接触，在界面发生反应生成小的Zn2TiO4晶粒，随着保温时间的延长，晶粒逐渐长大.　其中一些小的晶粒逐渐溶解，而后在大晶粒表面析出，最终导致大的Zn2TiO4晶粒生长，小的Zn2TiO4晶粒消失，最终生长成颗粒尺寸大小一致的球形颗粒.

2.4 反应机理分析

将ZnO和TiO2混合粉体进行热重-差热（TG-DTA）分析，结果如图 4所示. 从图 4中DTA曲线可以看出有3个明显的吸热峰. 第1个吸热峰出现在70 ℃左右，这是由于原料混合时加入的酒精挥发引起的. 第2个吸热峰出现在120 ℃左右，该吸热峰对应着原料吸附水的挥发过程. 第3个明显的吸热峰发生在800 ℃左右，表明在此温度下ZnO和TiO2开始发生反应生成Zn2TiO4或ZnTiO3，这与XRD检测结果一致. 随着温度继续升高至945 ℃左右出现明显的转折点，对应着六方相ZnTiO3的分解，这与文献[20] 报道一致. 因此，采用ZnO和TiO2粉体直接合成钛酸锌粉体固相反应过程如下：

(1)

该反应过程中反应物和生成物均为固相，对应图 4中TG曲线可知，在整个反应过程中没有明显的失重现象发生. 但高温下较长的保温时间会引起氧化物挥发，导致化学计量比偏移，出现如图 2所示保温8 h后的金红石相.若采用固相法压片烧结，更有利于在高温下较长保温时间获得符合化学计量比的纯净钛酸锌陶瓷.因此，该固相反应过程在室温至1 100 ℃保温较短时间反应物和生成物中没有挥发成分出现，仅有化学反应和钛酸锌的相变过程发生.

图 4 ZnO/TiO2 粉体热分析TG/DTA 曲线 Fig. 4 TG-DTA curves of ZnO/TiO2 powders

3 结　论

采用简单氧化物TiO2和ZnO粉体为反应物，直接混合后在800~900 ℃固相煅烧4 h制备钛酸锌粉体.合成钛酸锌粉体的最低反应温度为800 ℃，煅烧过程中首先合成纯净的立方Zn2TiO4相；随着煅烧时间延长至8 h，立方Zn2TiO4转变成该温度下更稳定的六方ZnTiO3相；温度继续升高至945 ℃，六方ZnTiO3相分解转变为立方Zn2TiO4相.直接固相法获得产物粒径大小均匀的球形颗粒，平均粒径大小为0.3~0.5 μm，随着煅烧温度的升高，粒径略有增大.在直接混合固相烧结过程中，Zn2TiO4晶体生长过程遵循Ostwald熟化机制，其生长过程为扩散过程控制.

参考文献
[1] DULIN F H, RASE D E. Phase equilibria in the system ZnO-TiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1960,43 (3):125–131. DOI: 10.1111/jace.1960.43.issue-3.
[2] BARTRAM S F, SLEPETYS R A. Compound formation and crystal structure in the system ZnO-TiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1961,44 (10):493–499. DOI: 10.1111/jace.1961.44.issue-10.
[3] 李文虎.钛酸锌粉体制备方法研究进展[J]. 中国陶瓷,2014,50 (5):1–3.
[4] WANG L C, CHU H L, KO H H, et al. Phase formation mechanism of the zinc titanate precursor powders prepared at various pH using a hydrothermal process[J]. Ceramics International, 2015,41 :2028–2041. DOI: 10.1016/j.ceramint.2014.09.131.
[5] YANG J, SWISHER J H. The phase stability of Zn2Ti3O8[J]. Materials Characterization, 1996,37 :153–159. DOI: 10.1016/S1044-5803(96)00098-8.
[6] HUANG Y L, TSAI D C, LEE Y C, et al. Effect of annealing on microstructure and dielectric properties of Zn2Ti3O8 thin films by reactive co-sputtering[J]. Surface & Coating Technology, 2013,231 :153–156.
[7] SURENDAR T, KUMAR S, SHANKER V. Influence of La-doping on phase transformation and photocatalytic properties of ZnTiO3 nanoparticles synthesized via modified sol-gel method[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014 (16):728–735.
[8] 严欣, 赵翠连, 周义龙, 等.高光催化活性ZnTiO3的合成与表征[J]. 中国有色金属学报：英文版,2015,25 :2272–2278.
[9] LI M T, JIAO B X. Synthesis and photoluminescence properties of ZnTiO3:Eu3+ red phosphors via sol-gel method[J]. Journal of Rare Earths, 2015,33 (3):231–238. DOI: 10.1016/S1002-0721(14)60408-7.
[10] 喻佑华, 杨俊瑞, 王相惠, 等.ZnO-xTiO2系微博介质陶瓷的合成和介电性能[J]. 中国陶瓷,2008,44 (5):42–45.
[11] 郭建, 王志华, 陶栋梁, 等.直接沉淀法中不同晶型钛酸锌的X射线粉末衍射研究[J]. 光谱学与光谱分析,2007,27 (5):1024–1028.
[12] LOKESH B, MADHUSUDHANA R N, KALEEMULLA S, et al. Structure and optical properties of zinc titanates synthesized by precipitation method[J]. Journal of Chemical Sciences, 2012,127 (3):509–518.
[13] KIM H T, KIM Y. Titanium incorporation in Zn2TiO4 spinel ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001,84 (5):1081–1086. DOI: 10.1111/jace.2001.84.issue-5.
[14] XING X R, ZHANG C Y, QIAO L J, et al. Facile preparation of ZnTiO3 ceramic powders in sodium/potassium chloride melts[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2006,89 (3):1150–1152. DOI: 10.1111/jace.2006.89.issue-3.
[15] 刘旭俐, 汪祥俊, 俞建长, 等.熔盐法合成ZnTiO3粉体的相结构研究[J]. 福州大学学报(自然科学版),2010,38 (2):282–285.
[16] LI E Z, ZHANG P, DUAN S, et al. Low temperature sintering of low-loss ZnTiO3 microwave dielectric ceramics with Zn-B-Si glass[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015,647 :866–872. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.06.172.
[17] BERNERT T, RUIZ FUERTES J, BAYARJARGAL L, et al. Synthesis and high (pressure, temperature) stability of ZnTiO3 polymorphs studied by Raman spectroscopy[J]. Solid State Sciences, 2015,43 :53–58. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2015.03.014.
[18] 钟盛文, 封志芳, 谢敏.熔盐法合成LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2及AA电池的电化学性能[J]. 有色金属科学与工程,2011,2 (1):9–13.
[19] 赵红, 王海丽.纯六方相钛酸锌粉体制备和表征[J]. 大连交通大学学报,2009,30 (6):50–52.
[20] 喻佑华, 夏萌, 吴伟杰.纯六方相钛酸锌粉体的制备与表征[J]. 中国陶瓷,2012,48 (7):51–53.