有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (4): 9-13
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钨酸根离子在银、金电极上的电化学行为研究[PDF全文]
杨凤丽 , 王浩然, 谢宝如, 赖晓晖, 王君, 杨少华    
江西理工大学冶金与化学工程学院, 江西 赣州 341000
摘要:在电化学工作站中以三电极体系研究WO42-在金、银电极上的电化学行为. 结果表明:298 K时,在0.05 mol/L Na2WO4的水溶液体系,研究分析知钨酸根离子在银、金电极上的电化学还原过程不可逆,计算得出钨酸根离子在银、金电极上的转移电子数分别为3、4. 以银作阴电极,溶液中钨酸根离子发生WO42-+2e→WO32-+O和WO32-+e→WO2-+O电化学反应;以金作阴电极,溶液中钨酸根离子发生WO42-+2e→WO32-+O和WO32-+2e→WO22-+O电化学反应.
关键词钨酸根离子    转移电子数    电化学行为    
Electrochemical behavior of tungstate ion on gold and silver electrode
YANG Fengli , WANG Haoran, XIE Baoru, LAI Xiaohui, WANG Jun, YANG Shaohua    
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Summary: Electrochemical behaviors of tungstate ion on gold, silver electrode were studied by three-electrode system in electrochemical workstation. The results show that WO42- electrochemical reduction process is irreversible on silver and gold electrode in 0.05 mol/L Na2WO4 aqueous system at 298 K. The numbers of transferred electrons of WO42- on silver and gold electrode are 3 and 4, respectively. The reactions of tungstate ion on silver eletrode are WO42-+2e→WO3 2-+O and WO3 2-+e→WO2 - +O, while WO42-+2e→WO32-+O and WO3 2-+2e→WO22-+O are on gold electrode.
Key words: tungstate ion    number of transferred electron    electrochemical behavior    

钨是重要的战略金属,质地坚硬,外形似钢.纯钨性能存在不足之处[1],一般用于电子设备,或制成很细的钨丝和特种合金钢. 为改善钨耐腐蚀、耐高温氧化、热稳定性和析氢电催化性等[2-5]性能,可添加有益合金元素.

钨基合金在冶金、化工、国防、航空火箭技术等[6-8]领域应用广泛,粉末冶金方法制造钨铜合金(含铜10 %~40 %)和钨银合金,兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性[9-10];钨与Ta、Nb、Mo及Re等难熔金属形成的合金可用作热强材料,其合金加热到 1 000~1 100 ℃时,仍具有高的硬度和耐磨性[11-13]. 钨与Ni、Fe、Cu形成高密度钨合金,合金含85 %~98 %的钨,添加Mo、Ta、Re、La等微量元素,使高密度钨合金的力学、固溶及弥散性能得到强化.钨中掺杂 K、Si、Al 元素形成耐震钨丝,添加微量Co、Re元素,改善合金耐高温、抗下垂性能,提高合金的耐震和抗冲击性能.W-Fe、W-Cu合金添加Ni元素,形成的W-Ni-Fe、W-Ni-Cu三元合金密度高、抗拉强度好,合金中钨晶粒得到细化,用做穿甲弹弹芯材料、枪榴弹弹头时,提高弹芯的韧性、增加穿甲威力. 钨中加入碳化钛、碳化锆或有益稀土元素,可细化合金晶粒,强化合金弥撒性,提高合金材料的高温强度及韧性.

钨合金制备需沉积电位比钨沉积电位低的金属离子诱导共沉积获得,钨沉积电位比氢过电位高,不可能单独沉积出钨[14]. 钨酸根离子在不同阴极电极材料上会产生极化电位,使得钨沉积电位发生改变.

文中研究室温下钨酸根离子在银、金电极材料上电解还原出钨的可行性,分析钨酸根离子电化学还原规律及其在不同电极材料上的还原电位,为工业生产提供参数依据.

1 实 验 1.1 实验设备及药品

试验主要仪器设备:AUTOLAB型电化学工作站,电子天平,抗干扰交流净化稳压电源.

试验主要药品试剂:分析纯钨酸钠(Na2WO4·2H2O),二次蒸馏水.

1.2 实验过程

利用循环伏安法进行测试分析,测试过程实验装置用三电极体系. 工作电极(WE)为银电极(Ф=2.0 mm,纯度99.99 %)和金电极(Ф=2.0 mm,纯度99.99 %),参比电极(RE)为饱和甘汞电极,辅助电极(CE)为铂片(0.56 cm2,纯度99.99 %).各电极使用前需经处理:抛光-酸洗-水洗-酸活化-二次蒸馏水洗-电吹风冷风吹干.

2 结果与讨论 2.1 钨酸根离子在银电极上的循环伏安曲线

测试银电极上钨酸根离子的循环伏安曲线,扫描速度为160~200 mV/s. 测试条件在0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,测试温度为室温298 K,测试结果如图 1所示.

图 1 298 K 时WO42-在Ag 电极上不同扫速下的循环伏安曲线 Fig. 1 Cyclic voltammogram curves of WO42- on Ag electrode with different scanning rate at 298 K

图 1可知,曲线中出现2个还原峰(A,B)和一个氧化峰(C),还原峰A的还原电位在-0.5 V左右,还原峰B的还原电位在-0.8 V左右,氧化峰C的氧化电位在-0.65 V左右.还原峰电位随扫描速度的变化而变化,还原峰A的电位随扫描速度的增大向电位更负的方向移动,还原峰B的电位随扫描速度的增大向电位更负的方向移动,氧化峰C的电位随扫描速率的增大峰电位向电位更正的方向移动.

对曲线中还原峰的转移电子数做进一步研究分析,以此确认图 1是否为WO42-的循环伏安曲线.在循环伏安曲线(图 1)中任选一条曲线,选取还原峰一侧附近的4个点,以其对应的电位(E)与电流(I)作E对lg[(Ip-I)/I]关系图.分别在还原峰(A,B)右侧取4个点作E与lg[(Ip-I)/I]的关系图[15],其中图 2对应还原峰A的E-lg[(Ip-I)/I]关系图,图 3对应还原峰B的E-lg[(Ip-I)/I]关系图.

图 2 还原峰A 中E 与lg[(IpI)/I]关系 Fig. 2 Relationship between E and lg[(IpI)/I] on reduction wave A

图 2可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.025 2.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3RT/nF[16],由此可以计算出还原峰A对应的钨酸根离子在Ag电极上的转移电子数n=2.34≈2.

图 3可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.051.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3 RT/nF,由此可以计算出还原峰B对应的钨酸根离子在Ag电极上的转移电子数n=1.15≈1.

图 3 还原峰B 中E 与lg[(IpI)/I]关系 Fig. 3 Relationship between E and lg[(IpI)/I] on reduction wave B

通过还原峰显示的转移电子数,分析电解过程中钨酸根离子的电化学反应. 第1个还原峰的得失电子数为2,发生电化学反应WO42-+2e→WO32-+O;第2个还原峰的得失电子数为1,发生电化学反应WO32-+e→WO2-+O.

表 1表 2可看出,还原峰电位随着扫描速度的增加不断变化,说明0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,钨酸根离子在Ag电极上的阴极还原过程不可逆.对于不可逆的电极反应过程,峰电位与半峰电位有$\left| {{E}_{p}}-{{E}_{p/2}} \right|=1.857RT/\left( \alpha nF \right)$关系[17],可求得循环伏安曲线图 1上还原峰A、B对应的电荷传递系数α的平均值为0.256 8、0.471 3.

表1 还原峰A 的试验数据 Table 1 Test data of reduction wave A
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表2 还原峰B 的试验数据 Table 2 Test data of reduction wave B
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2.2 钨酸根离子在金电极上的循环伏安曲线

测试金电极上钨酸根离子的循环伏安曲线,扫描速率为160~200 mV/s.测试条件在0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,测试温度为室温298 K,测试结果如图 4所示.

图 4 298 K 时WO42-在Ag 电极上不同扫速下的循环伏安曲线 Fig. 4 Cyclic voltammogram curves of WO42- on Ag electrode with different scanning at 298 K

图 4可知,向负扫过程中曲线出现2个还原峰(A,B),回扫时无明显氧化峰出现.还原峰A的还原电位在-0.5 V左右,还原峰B的还原电位在-0.8 V左右,随着扫描速率的增大,峰电位向电位更负的方向移动.

对还原峰的电子转移数进行分析计算,以此确认图 4是否为WO42-的循环伏安曲线. 在循环伏安曲线(图 4)中任选一条曲线,选取还原峰一侧附近的4个点,以其对应的电位(E)与电流(I)作E对lg[(Ip-I)/I]关系图. 分别在还原峰(A,B)右侧取4个点作E与lg[(Ip-I)/I]的关系图,其中图 5对应还原峰A的E-lg[(Ip-I)/I]关系图,图 6对应还原峰B的E-lg[(Ip-I)/I]关系图.

图 5 还原峰A 中E 与lg[(IpI)/I]关系 Fig. 5 Relationship between E and lg[(IpI)/I] on reduction wave A

图 6 还原峰B 中E 与lg[(IpI)/I]关系 Fig. 6 Relationship between E and lg[(IpI)/I] on reduction wave B

图 5可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.029.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3RT/nF,由此可以计算出还原峰A对应的钨酸根离子在Au电极上的转移电子数n=2.02≈2.

图 6可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.026 8.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3RT/nF,由此可以计算出还原峰B对应的钨酸根离子在Au电极上的转移电子数n≈2.2=2.

通过E-lg[(Ip-I)/I]曲线图计算出的电子转移数,分析钨电解还原过程中发生的电化学反应. 第1个还原峰的得失电子数为2,发生电化学反应WO42-+2e→WO32-+O;第2个还原峰的得失电子数为2,发生电化学反应WO32-+2e→WO22-+O.

表 3表 4可看出,还原峰电位随着扫描速度的增加不断变化,说明0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,钨酸根离子在Au电极上的阴极还原过程不可逆.对于不可逆的电极反应过程,可用峰电位与半峰电位关系式$\left| {{E}_{p}}-{{E}_{p/2}} \right|=1.857RT/\left( \alpha nF \right)$求出电荷传递系数α,求得还原峰A、B对应的电荷传递系数α的平均值为0.096、0.263.

表3 还原峰A 的试验数据 Table 3 Test data of reduction wave A
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表4 还原峰B 的试验数据 Table 4 Test data of reduction wave B
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3 结 论

循环伏安曲线上峰电位随着扫描速率的变化而变化,说明钨酸根离子在Ag、Au电极上的电化学还原过程不可逆.

不同材料作阴电极时,钨酸根中钨酸根离子转移电子情况不一,发生的电化学反应也不同. Ag电极上转移3个电子数,发生WO42-+2e→WO32-+O和WO32-+e→WO2-+O电化学反应;Au电极上转移4个电子数,发生WO42-+2e→WO32-+O和WO32-+2e→WO22-+O电化学反应.

计算离子状态发生变化时电荷传递系数α,得出Ag电极上第1个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.256 8,第2个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.471 3;Au电极上第1个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.096,第2个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.263.

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