钨酸根离子在银、金电极上的电化学行为研究 | [PDF全文] |
钨是重要的战略金属,质地坚硬,外形似钢.纯钨性能存在不足之处[1],一般用于电子设备,或制成很细的钨丝和特种合金钢. 为改善钨耐腐蚀、耐高温氧化、热稳定性和析氢电催化性等[2-5]性能,可添加有益合金元素.
钨基合金在冶金、化工、国防、航空火箭技术等[6-8]领域应用广泛,粉末冶金方法制造钨铜合金(含铜10 %~40 %)和钨银合金,兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性[9-10];钨与Ta、Nb、Mo及Re等难熔金属形成的合金可用作热强材料,其合金加热到 1 000~1 100 ℃时,仍具有高的硬度和耐磨性[11-13]. 钨与Ni、Fe、Cu形成高密度钨合金,合金含85 %~98 %的钨,添加Mo、Ta、Re、La等微量元素,使高密度钨合金的力学、固溶及弥散性能得到强化.钨中掺杂 K、Si、Al 元素形成耐震钨丝,添加微量Co、Re元素,改善合金耐高温、抗下垂性能,提高合金的耐震和抗冲击性能.W-Fe、W-Cu合金添加Ni元素,形成的W-Ni-Fe、W-Ni-Cu三元合金密度高、抗拉强度好,合金中钨晶粒得到细化,用做穿甲弹弹芯材料、枪榴弹弹头时,提高弹芯的韧性、增加穿甲威力. 钨中加入碳化钛、碳化锆或有益稀土元素,可细化合金晶粒,强化合金弥撒性,提高合金材料的高温强度及韧性.
钨合金制备需沉积电位比钨沉积电位低的金属离子诱导共沉积获得,钨沉积电位比氢过电位高,不可能单独沉积出钨[14]. 钨酸根离子在不同阴极电极材料上会产生极化电位,使得钨沉积电位发生改变.
文中研究室温下钨酸根离子在银、金电极材料上电解还原出钨的可行性,分析钨酸根离子电化学还原规律及其在不同电极材料上的还原电位,为工业生产提供参数依据.
1 实 验 1.1 实验设备及药品试验主要仪器设备:AUTOLAB型电化学工作站,电子天平,抗干扰交流净化稳压电源.
试验主要药品试剂:分析纯钨酸钠(Na2WO4·2H2O),二次蒸馏水.
1.2 实验过程利用循环伏安法进行测试分析,测试过程实验装置用三电极体系. 工作电极(WE)为银电极(Ф=2.0 mm,纯度99.99 %)和金电极(Ф=2.0 mm,纯度99.99 %),参比电极(RE)为饱和甘汞电极,辅助电极(CE)为铂片(0.56 cm2,纯度99.99 %).各电极使用前需经处理:抛光-酸洗-水洗-酸活化-二次蒸馏水洗-电吹风冷风吹干.
2 结果与讨论 2.1 钨酸根离子在银电极上的循环伏安曲线测试银电极上钨酸根离子的循环伏安曲线,扫描速度为160~200 mV/s. 测试条件在0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,测试温度为室温298 K,测试结果如图 1所示.
从图 1可知,曲线中出现2个还原峰(A,B)和一个氧化峰(C),还原峰A的还原电位在-0.5 V左右,还原峰B的还原电位在-0.8 V左右,氧化峰C的氧化电位在-0.65 V左右.还原峰电位随扫描速度的变化而变化,还原峰A的电位随扫描速度的增大向电位更负的方向移动,还原峰B的电位随扫描速度的增大向电位更负的方向移动,氧化峰C的电位随扫描速率的增大峰电位向电位更正的方向移动.
对曲线中还原峰的转移电子数做进一步研究分析,以此确认图 1是否为WO42-的循环伏安曲线.在循环伏安曲线(图 1)中任选一条曲线,选取还原峰一侧附近的4个点,以其对应的电位(E)与电流(I)作E对lg[(Ip-I)/I]关系图.分别在还原峰(A,B)右侧取4个点作E与lg[(Ip-I)/I]的关系图[15],其中图 2对应还原峰A的E-lg[(Ip-I)/I]关系图,图 3对应还原峰B的E-lg[(Ip-I)/I]关系图.
从图 2可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.025 2.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3RT/nF[16],由此可以计算出还原峰A对应的钨酸根离子在Ag电极上的转移电子数n=2.34≈2.
从图 3可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.051.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3 RT/nF,由此可以计算出还原峰B对应的钨酸根离子在Ag电极上的转移电子数n=1.15≈1.
通过还原峰显示的转移电子数,分析电解过程中钨酸根离子的电化学反应. 第1个还原峰的得失电子数为2,发生电化学反应WO42-+2e→WO32-+O;第2个还原峰的得失电子数为1,发生电化学反应WO32-+e→WO2-+O.
从表 1和表 2可看出,还原峰电位随着扫描速度的增加不断变化,说明0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,钨酸根离子在Ag电极上的阴极还原过程不可逆.对于不可逆的电极反应过程,峰电位与半峰电位有$\left| {{E}_{p}}-{{E}_{p/2}} \right|=1.857RT/\left( \alpha nF \right)$关系[17],可求得循环伏安曲线图 1上还原峰A、B对应的电荷传递系数α的平均值为0.256 8、0.471 3.
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2.2 钨酸根离子在金电极上的循环伏安曲线
测试金电极上钨酸根离子的循环伏安曲线,扫描速率为160~200 mV/s.测试条件在0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,测试温度为室温298 K,测试结果如图 4所示.
从图 4可知,向负扫过程中曲线出现2个还原峰(A,B),回扫时无明显氧化峰出现.还原峰A的还原电位在-0.5 V左右,还原峰B的还原电位在-0.8 V左右,随着扫描速率的增大,峰电位向电位更负的方向移动.
对还原峰的电子转移数进行分析计算,以此确认图 4是否为WO42-的循环伏安曲线. 在循环伏安曲线(图 4)中任选一条曲线,选取还原峰一侧附近的4个点,以其对应的电位(E)与电流(I)作E对lg[(Ip-I)/I]关系图. 分别在还原峰(A,B)右侧取4个点作E与lg[(Ip-I)/I]的关系图,其中图 5对应还原峰A的E-lg[(Ip-I)/I]关系图,图 6对应还原峰B的E-lg[(Ip-I)/I]关系图.
从图 5可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.029.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3RT/nF,由此可以计算出还原峰A对应的钨酸根离子在Au电极上的转移电子数n=2.02≈2.
从图 6可知,E-lg[(Ip-I)/I]曲线图呈良好直线关系,直线的斜率K=0.026 8.曲线线性方程与公式E=B+2.3RTlg[(Ip-I)/I]/nF相对应,可得斜率K=2.3RT/nF,由此可以计算出还原峰B对应的钨酸根离子在Au电极上的转移电子数n≈2.2=2.
通过E-lg[(Ip-I)/I]曲线图计算出的电子转移数,分析钨电解还原过程中发生的电化学反应. 第1个还原峰的得失电子数为2,发生电化学反应WO42-+2e→WO32-+O;第2个还原峰的得失电子数为2,发生电化学反应WO32-+2e→WO22-+O.
从表 3和表 4可看出,还原峰电位随着扫描速度的增加不断变化,说明0.05 mol/L Na2WO4水溶液体系,钨酸根离子在Au电极上的阴极还原过程不可逆.对于不可逆的电极反应过程,可用峰电位与半峰电位关系式$\left| {{E}_{p}}-{{E}_{p/2}} \right|=1.857RT/\left( \alpha nF \right)$求出电荷传递系数α,求得还原峰A、B对应的电荷传递系数α的平均值为0.096、0.263.
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3 结 论
循环伏安曲线上峰电位随着扫描速率的变化而变化,说明钨酸根离子在Ag、Au电极上的电化学还原过程不可逆.
不同材料作阴电极时,钨酸根中钨酸根离子转移电子情况不一,发生的电化学反应也不同. Ag电极上转移3个电子数,发生WO42-+2e→WO32-+O和WO32-+e→WO2-+O电化学反应;Au电极上转移4个电子数,发生WO42-+2e→WO32-+O和WO32-+2e→WO22-+O电化学反应.
计算离子状态发生变化时电荷传递系数α,得出Ag电极上第1个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.256 8,第2个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.471 3;Au电极上第1个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.096,第2个还原峰显示的电荷传递系数平均值为0.263.
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