有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (3): 1-5
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黄敏, 刘高阳, 王新东. PEM水电解用多层钛网析氧阳极制备及性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(3): 1-5. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.03.001.
HUANG Min, LIU Gaoyang, WANG Xindong. Synthesis and performance of multilayered titanium mesh oxygen evolution anode in polymer exchange membrane water electrolysis[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(3): 1-5.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.03.001.
PEM水电解用多层钛网析氧阳极制备及性能研究[PDF全文]
黄敏a, 刘高阳a, 王新东a,b    
a. 北京科技大学物理化学系;
b. 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京100083
基金项目：国家自然科学基金资助项目(91010002;50874008)
通信作者：王新东(1961-)，男，博导，主要从事能源与环境电化学方面的研究，E-mail: echem@ustb.edu.cn
收稿日期：2015-09-22
摘要：以钛网为扩散层基体，氯铱酸为前驱体，采用浸渍-热解法制备了IrO2/Ti 析氧阳极，进一步采用热压法制备膜电极.综合扫描电镜尧循环伏安尧交流阻抗尧单池性能曲线测试及阳极寿命强化测试，研究了不同层数钛网析氧阳极对性能及寿命的影响.结果表明院与单层钛网析氧阳极比较，采用双层钛网析氧阳极，积分电荷由84.27 mC/cm2 增至153.12 mC/cm2，电极电化学反应阻抗由7.38 Ω·cm2 降低至3.03 Ω·cm2，单池性能得到提升.寿命强化测试表明，采用双层钛网析氧阳极在稳定性及寿命方面有显著提升，稳定运行时间由30 h 增加到了53 h.
关键词： 质子交换膜水电解    热解    IrO2/Ti    多层钛网析氧阳极    寿命强化测试    
Synthesis and performance of multilayered titanium mesh oxygen evolution anode in polymer exchange membrane water electrolysis
HUANG Mina, LIU Gaoyanga, WANG Xindonga,b    
a. Department of Physical Chemistry;
b. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
Abstract: Using titanium mesh as the diffusion layer substrate, chloroiridic acid as the precursor, oxygen evolution anode of IrO2/Ti was prepared by the thermal decomposition method, and then the membrane electrode assembly was prepared via the hot-press method. The effects of performance and life caused by different layer of titanium mesh oxygen evolution anode was investigated by scanning electron microscopy, cyclic voltammogram, alternating current impedance, cell performance curve test and anode accelerated life test. The results show that the integral charge increased from 84.27 mC/cm2 to 153.12 mC/cm2 and the electrochemical reaction impedance was decreased from 7.38 ohm·cm2 to 3.03 ohm·cm2 both in the single layer Ti mesh and double layer Ti mesh with the improved cell performance. Accelerated life tests show that it has a significant boost in stability and life from single to double layer. The life of the titanium mesh oxygen evolution anode increased from 30 h to 53 h.
Key words: proton exchange membrane water electrolysis    thermal decomposition    IrO2/Ti    multilayer titanium mesh oxygen evolution anode    accelerated life test    

质子交换膜水电解制氢技术具有制氢纯度高、电解效率高、电解过程安全等优点，是现代制氢的重点研究内容，甚至首选的方法[1-4].膜电极作为质子交换膜水电解池的核心部件以及电化学反应发生的重要场所，其结构、制备工艺及性能将直接影响到质子交换膜水电解池的性能以及寿命[5-6].

目前，制备膜电极的主要方法为CCM（Catalyst coated membrane）法[7-8].其将阳极催化层和阴极催化层热压于质子交换膜两侧，催化层与质子交换膜接触紧凑，极大地降低了膜电极欧姆压降；同时，催化层内部多孔结构有利于催化剂的高效利用，获得良好的单池性能，但在持久电解后，催化层易出现脱落流失的现象，影响气液传输，导致单池性能下降.阳极催化层作为膜电极的核心部位，其制备方法直接影响催化层的孔结构、孔特性以及催化剂利用率，进而影响单池的性能与稳定性[9-11].大量研究表明[12-15]，以钛网为基体，采用浸渍-热解法直接制备的析氧电极，具备耐腐蚀性良好、活性组分与基体结合力好的优点，并且能构建稳定良好的气液扩散通道，从而提升电解池性能的稳定性，满足实际应用过程中长时间稳定运行的要求.然而，采用浸渍-热解法制备的析氧电极有效活性面积受限于钛网基体的比表面积，相比CCM法所制备电极，电极电催化活性较低.

PEM（Proton exchange membrane）电解池的性能指标以及寿命指标是决定其实际应用的重要参数，文中针对实际应用PEM电解池的参数标准开展研究，旨在以长寿命为出发点，改善电极电催化活性，提升单池性能.论文提出多层钛网析氧阳极的解决办法，通过选用耐酸腐蚀性高的金属钛网基体材料，以二氧化铱为催化剂，采用浸渍-热解法制备钛网析氧阳极；探讨了单层、双层的钛网析氧阳极对催化活性、内阻及寿命的影响；综合理化及单池电化学测试等表征，评价双层钛网析氧阳极的可行性.

1 实 验 1.1 钛网析氧阳极制备

钛网基体（河北衡水金属网，2.8 cm×3.2 cm）的预处理:①碱性除油：量取200 mL蒸馏水于烧杯中，称取5 g无水碳酸钠（北京化工厂，CP）以及5 g洗衣粉（保洁公司）加入烧杯中，溶于蒸馏水并搅拌均匀，加热至约为95 ℃，待溶液沸腾后放入已裁剪好的钛网，持续煮沸约30 min.然后取出钛网，用大量蒸馏水重复冲洗除去表面油渍，接着放入烘箱于80 ℃烘干；②酸洗：将30 %的浓HCl（国药集团，AR）溶液加热至约90 ℃，待溶液沸腾后立即放入钛网，煮沸直到溶液呈现紫红色，接着迅速用大量蒸馏水冲洗，然后将洗净的钛网存放于乙醇溶液中，浸泡待用.

钛网析氧阳极制备：配制乙醇与异丙醇（国药集团，CP）混合溶液，控制体积比为 1∶1，接着称取一定量氯铱酸（北京有色金属研究院，AR）溶于该混合液，使得配制混合醇溶液中铱元素浓度为0.05 mol/L.将预处理好的钛网基体放入氯铱酸前驱体溶液中，先浸渍10 min，然后取出在80 ℃下干燥10 min，接着放入已加热到400 ℃的炉中煅烧10 min，不断重复浸渍、干燥、煅烧过程，直到铱氧化物载量在钛网基体上达到1.0 mg/cm2，最后在400 ℃下退火处理2 h.

1.2 阴极催化层制备

将Nafion溶液（美国杜邦公司，质量分数为5 %）、阴极催化剂Pt/C(美国杜邦公司，质量分数为40 %)按质量比为1∶9与少量异丙醇均匀混合，采用冰浴超声处理1 h，混合均匀制成浆料.在50 ℃时喷至PTFE膜(上海东氟化工，2.0 cm×2.5 cm)表面，控制Pt/C载量为0.2 mg/cm2.

1.3 膜电极制备及单池组装

膜电极制备：以Nafion 115膜（美国杜邦公司）为电解质，将截取好的钛网析氧阳极与阴极催化层至于处理好的质子交换膜两侧，以75 kg/cm2的压力在135 ℃下热压180 s，揭去PTFE，得到制备膜电极面积为2.0 cm×2.5 cm.

自制单池组装：单池端板、阴阳极流场板分别采用不锈钢、镀金钛板，单池主要结构示意图见图 1，将制备的膜电极放置于两块流场板之间，两侧加上密封圈、端板，再以相同扭矩将螺丝拧紧，即组装成质子交换膜水电解单池.

图 1 PEM水电解单池结构示意 Fig. 1 Structure sketch map of proton exchange membrane water electrolysis cell

1.4 测试分析

采用德国Zeiss场发射电镜对制备的钛网析氧阳极进行形貌分析，采用VMP2电化学工作站对电极以及单池进行相关电化学测试.电化学测试采用三电极体系，在标准的恒温玻璃电解池中进行，工作温度为25 ℃，工作面积为1 cm2，以Pt片为对电极，所制备电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5 mol/L的H2SO4溶液为电解质溶液.阳极循环伏安测试的电位区间是0~1 V vs SCE，扫速20 mV，交流阻抗的偏置电位为1.19 V vs SCE，频率扫描范围为9 mHz~99 kHz，振幅是20 mV，在1.5 A/cm2的电流密度下测试其寿命，单池极化曲线的扫描电位区间为1.42~1.65 V vs SHE，电流为2.1 A时候停止，扫描速度为1 mV.

2 结果与讨论

图 2为不同层数钛网阳极的SEM图，其中图 2(a)、(b)为不同倍率单层钛网阳极形貌，图 2(c)、(d)为不同倍率双层钛网阳极形貌.由图 2(a)、(c)可知，单位面积双层钛网阳极整体上具有更致密的网格分布，这是钛网累加的结果.由图 2(b)、(d)可知，单、双层钛网阳极表面形貌均呈现泥裂结构，电极表面有部分催化剂簇，这是催化剂前驱体溶液高温热解的结果，且图 2(d)中并未出现大面积的裂纹，表明了双层钛网阳极的组装形式并未破坏附钛网催化剂的结构及分布.

图 2 不同层数钛网阳极的SEM像 Fig. 2 SEM images of different layers of titanium mesh anode

一般情况下，质子交换膜水电解析氧电催化剂的测试分别在双电层非析氧区间（0~1 V vs SCE）以及析氧电位区间[16-17].双电层非析氧区间内的伏安电荷可以衡量电极表面的电催化活性点数目，若伏安电荷量越大，则意味着对应电极表面电化学催化活性点越多，即电极表面活性面积越大，因此相对应电极的析氧催化性能就越好.

图 3为不同层数钛网阳极的循环伏安曲线，非析氧区间的电荷计算[18-19]可通过软件Ec-lab对循环伏安曲线进行转换再积分来完成，计算得到单层钛网阳极测试时Q值为84.27 mC/cm2，而双层钛网的Q值为153.12 mC/cm2.催化剂颗粒边缘与裂缝处周围为析氧催化反应的主要界面[20]，钛网层数的增加，相对应催化剂总量及催化反应界面的活性位点增加，有助于电极表面电化学反应的发生，利于电催化性能得到提升.

图 3 不同层数钛网阳极循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammetry curves of different layers of titanium mesh anode

图 4所示为不同层数的钛网阳极交流阻抗图. 对实验所测得数据采用ZSimpWin软件进行模拟，其等效电路图为RΩ（R1Q1）（RctQd1）[21-22]，其中RΩ为电解池欧姆阻抗，Rct为电化学反应阻抗，Qd1包括双电层电容与赝电容，（R1Q1）为质子扩散或插层氧化物引起的阻抗变化. 高频阻抗表征欧姆阻抗，低频阻抗表征电化学反应阻抗，阻抗特性可以反映电极的电催化活性. 通过对不同层数钛网阳极的交流阻抗曲线进行模拟，如图 4所示未模拟图形与模拟后图形基本吻合，可得单、双层钛网阳极高频阻抗分别为0.18 Ω·cm2、0.34 Ω·cm2.双层钛网阳极的欧姆阻抗增加，主要原因是钛网阳极的制备工艺相同，随着层数增加，阳极厚度会增加，欧姆阻抗也会增大. 单、双层钛网阳极的欧姆阻抗数值与电化学反应阻抗数值相比较均较小是因为IrO2催化剂为电子电导率较高的氧化物，相对应的附催化剂钛网导电性也高. 单、双层钛网阳极低频阻抗分别为7.38 Ω·cm2、3.03 Ω·cm2，即随着层数增加，呈现出减小的趋势，主要是由于增加钛网层数，催化剂总量及电催化反应界面增加，促进了电化学反应的进行.

图 4 不同层数钛网阳极交流阻抗谱 Fig. 4 Alternating current impedance spectroscopy of different layers of titanium mesh anode

循环伏安和交流阻抗的测试结果只是从电化学活性方面对析氧阳极进行了表征. 而电极析氧电催化活性的高低还与气液传输有关. 一方面钛网作为扩散层基体，其层数的增加可能在一定程度上改变了部分气液传输的路径，影响电解单池内部的气液传输，但另一方面钛网层数增加使得对应催化剂总量以及反应活性位点增加，大大促进了电催化反应进行，提升电化学活性. 因此，考察了制备的不同层数钛网阳极质子交换膜水电解单池的性能曲线，其结果如图 5所示. 在相同电位下，随着层数增加，钛网阳极析氧电流变大，在电位为1.6 V时，电流密度约从270 mA/cm2增至360 mA/cm2. 综合气液传质和电化学活性两方面的影响，测试结果表明选用双层钛网能提高电极析氧电催化活，提升电解单池性能.然而优良的催化阳极不仅要有较好的性能，且要有良好的稳定性. 因此，为了综合考察双层钛网的益处，进行了寿命强化测试.

图 5 不同层数钛网阳极质子交换膜水电解单池性能曲线 Fig. 5 Proton exchange membrane water electrolysis cell performance curves of different layers of titanium mesh anode

在1.5 A/cm2的电流密度和1 mol/L的硫酸电解液的电解条件下，作为对电极的 Pt片处于强阴极极化状态，恒电流的长时间电解不会使得Pt电极表面发生明显的变化，电解体系的槽压变化基本体现了析氧阳极电位的改变趋势. 如图 6所示，为单层与双层的钛网析氧阳极寿命强化测试槽压随着时间变化曲线. 由图 6可知增加一层钛网阳极后，其钛网阳极整体的寿命从30 h增加到了53 h，即双层钛网析氧阳极能得到更长的寿命.

图 6 不同层数钛网阳极寿命强化测试曲线 Fig. 6 Accelerated life test of different layers of titanium mesh anode

3 结 论

通过浸渍-热解法，在钛网基体上制备了IrO2/Ti钛网析氧阳极，并讨论了不同层数钛网析氧阳极对阻抗、活性位点、性能、寿命的影响.单、双层钛网析氧阳极电化学测试结果表明，采用双层钛网析氧阳极，积分电荷由84.27 mC/cm2增至153.12 mC/cm2，电化学反应阻抗由7.38 Ω·cm2降至3.03 Ω·cm2，单池在1.6 V下电流密度从270 mA/cm2增至360 mA/cm2，寿命强化测试稳定运行时间由30 h增加到了53 h.综上所述，采用双层钛网析氧阳极能提高电极电催化活性，提升单池的性能，且其在提升稳定性及寿命方面有显著效果，适宜实际应用过程中长时间稳定电解.

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