有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (2): 19-24
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甘氨酸硝酸盐法制备超细Mo-Cu粉末及烧结[PDF全文]
王德志a,b , 尹邦柱a,b, 孙翱魁a,b, 李然a,b, 段柏华a,b    
a. 中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙 410083;
b. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室, 湖南 长沙 410083
摘要:以四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、甘氨酸和乙二胺为原料采用甘氨酸硝酸盐法(GNP)制备前驱体粉末,经过700 ℃氢气还原2 h得到Mo-Cu复合粉末,经压制后进行真空烧结,研究不同烧结温度对Mo-Cu烧结体性能的影响.结果表明:甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备的超细Mo-Cu复合粉末形状规则、大小均匀、钼铜两相弥散分布,颗粒大小平均为50~80 nm.在950 ℃至1250 ℃范围内,随着烧结温度的升高,烧结体的硬度增大,致密度、电导率和热导率在1 150 ℃达到最大值.
关键词Mo-Cu复合材料    甘氨酸硝酸盐法    还原    真空烧结    烧结温度    
Sintering property of superfine Mo-Cu prepared by glycine-nirate process
WANG Dezhia,b , YIN Bangzhua,b, SUN Aokuia,b, LI Rana,b, DUAN Bohuaa,b    
a. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
b. Key Laboratory of Nonferrous Material Science and Engineering, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract: The precursor powders were successfully prepared by GNP method with Ammonium molybdate((NH4)6Mo7O24·4H2O), Cupric nitrate(Cu(NO3)2·3H2O), Glycine and Ethylene diamine, followed by being reduced to Mo-Cu powders in H2 at 700 ℃. The effects of sintering temperatures on the properties of Mo-Cu alloy were investigated. The results show that the nano-powders with the size of 50~80 nm could be prepared by GNP-H2reduction method, and Mo phase and Cu phase well dispersed in each particle. With sintering temperatures ranging from 950 ℃ to 1250 ℃, the hardness increased and the relative density, electrical conductivity and thermal conductivity reached the maximum at 1150 ℃.
Key words: Mo-Cu composite material    glycine-nirate process    reduction    vacuum sintering    sintering temperatures    

Mo-Cu复合材料是由钼和铜两种互不相溶的金属相组成的“假合金”,它综合了各自的性能特点,具有导电导热性高、热膨胀系数可调节、耐热性和加工性能好等优点,被广泛应用于电子产品、热沉材料和航空航天用材中[1-7].传统Mo-Cu复合粉末的制备方法主要有机械合金化法[8-11]、喷雾干燥法[12]和溶胶-凝胶法[13]等.机械合金化法由于长时间球磨增加了杂质Fe的含量,而这将降低烧结后Mo-Cu复合材料的导电导热性能[14-15].喷雾干燥法的优点是可以得到细小且均匀的粉末,但粉末前驱体的还原过程难以控制,且生产成本很高[16].溶胶-凝胶法所用原料成本高,处理时间较长,制品易产生开裂,烧结后的制品中易残留细孔及O、H或C[17].甘氨酸-硝酸盐法(GNP)是一种低温自燃烧化学合成法,在制备氧化物粉末时具有较多优点,例如其反应迅速、得到的产物具有较高纯度,而且由于反应为放热反应,得到的粉末细小,具有较高的烧结活性[18].

文中采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备超细Mo-Cu复合粉末,在氢气气氛下700 ℃还原,然后将粉末压制成坯,在不同温度下进行了真空烧结,并分别对粉末及烧结体的形貌和性能进行了表征和测试.

1 实验

按照铜含量为20 % (质量分数,下同)的比例,称取四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)粉末和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)粉末,将二者混合溶于去离子水中.将甘氨酸加入混合溶液中搅拌,使甘氨酸和硝酸根的摩尔比为n(C2H5NO2):n(N032-)=1:1,随后加入乙二胺至溶液pH=10.然后将混合溶液放在磁力搅拌仪上加热搅拌,除去多余的水分至溶液凝固、起泡.然后放入电阻炉中600 ℃下保温1 h,得到钼铜前驱体氧化物粉末.将前驱体在氢气气氛下700 ℃还原2 h, 得到的钼铜粉末.在100 MPa压力下压制成型.随后对压坯进行真空烧结,烧结温度分别为950 ℃、1050 ℃、1150 ℃、1250 ℃,最终制得Mo-Cu复合烧结材料.

采用Nova Nano SEM 230型扫描电镜对还原后的钼铜粉末以及烧结体的截面形貌和断口形貌进行分析,用JEM-2100F型的场发射透射电镜对还原后的钼铜粉末进行分析.采用阿基米德法测量烧结体的密度并计算其致密度.利用HVS-10型显微硬度计对烧结体的硬度进行测试.采用电阻率测量仪测量烧结体电阻率,由电阻率计算出电导率.在同步热分析仪上测量其热容、热扩散率,并根据其与热导率的关系计算出热导率.

2 结果与讨论 2.1 甘氨酸硝酸盐法制备的粉末形貌

图 1所示为Mo-Cu复合粉末700 ℃还原后的SEM和TEM照片.从图 1中可以看出前驱体粉末在700 ℃还原之后可以得到形状规则、大小均匀、钼铜两相弥散分布的球形粉末,这种粉末分散性良好,具有较高的烧结活性,颗粒大小平均为50~80 nm.

图 1 钼铜复合粉末700 ℃还原形貌 Fig. 1 Image of Mo-Cu nano-powders at 700 ℃

2.2 温度对烧结体截面形貌的影响

图 2所示为在不同温度下得到的烧结体截面组织形貌图,其中浅色区域为Mo,深色区域为Cu,黑色为孔洞.由图 2(a)可知,950 ℃下烧结制得的复合材料的截面不规则,有较大的孔洞存在,破坏了材料的整体结构,同时存在大量的“铜池”现象(图 2(a)中箭头所示),在一些区域Mo-Mo烧结现象明显,造成材料的成分偏析,这是由于烧结温度为950 ℃时为固相烧结,仅依靠原子的扩散促进烧结体致密化,原子扩散速率较低,造成材料的致密化程度较低.温度升高到1050 ℃时,此时烧结体截面形貌变得相对均匀(图 2(b)),但是由于该温度仍相对偏低,并不能使原子扩散完全,所以仍然会有孔隙不能被填满,存在孔洞.从图 2(c)可以发现在1150 ℃烧结时(Cu的熔点为1083 ℃),烧结体进一步均匀致密,“铜池”现象消失,此时的材料截面的组织分布均匀,致密化程度更高.这是由于液相烧结时,钼颗粒受毛细管力的作用迅速流动填入到孔隙之中,使得烧结体孔洞减少,截面形貌均匀.相对于1150 ℃下烧结,1250 ℃烧结得到的钼铜复合材料的表面孔隙增多,且孔隙较大,这主要是由于此温度下烧结时出现渗铜现象,铜的流失使原本均匀的组织受到破坏产生了孔洞,钼与钼之间接触的机会变大,Mo-Mo之间烧结使得晶粒尺寸也相应变大.

图 2 不同温度下钼铜烧结体的截面组织形貌 Fig. 2 SEM micrographs of Mo-Cu compacts cross-section at different temperatures

2.3 温度对烧结体断口形貌的影响

图 3所示为在不同温度下Mo-Cu烧结体的断口组织形貌图.由图 3(a)可看出950 ℃时烧结体的颗粒之间发生黏结,结合面增大,材料内部有孔洞存在.随着温度升高到1050 ℃(图 3(b)),晶粒发生长大,温度升高促进了原子扩散重排,孔洞减少,但是可以看到一些区域铜相富集.进入液相烧结阶段(图 3(c)),此时的液相数量增加,且粘度因高温而降低,因而能不断填充孔隙,使孔洞大大减少,致密化程度达到最大. Cu相基本上是以网状结构均匀分布在Mo颗粒的周围,符合German R. M.教授提出的液相烧结后的固液界面结构模型[19]图 4所示,即固相处于中心位置,液相分布在其边缘.这种网络结构对Mo-Cu合金的强度尤其是导电导热性能有极大的益处,是理想的Mo-Cu烧结体形态.而由图 3(d)可以看出,在1250 ℃下烧结,Cu的渗出造成Mo-Cu合金内部有部分Mo颗粒直接接触,由于失去Cu的连接,Mo颗粒变得更为粗大,对Mo-Cu复合材料的性能有不利影响,这与截面组织形貌相一致.

图 3 不同温度下钼铜烧结体的断口组织形貌 Fig. 3 SEM micrographs of Mo-Cu compacts fracture appearance at different temperatures

图 4 液相烧结后的固液界面结构模型 Fig. 4 A sketch of the solid-liquid structure after liquid-phase sintering

2.4 温度对烧结体致密度的影响

根据真实密度计算复合材料的致密度,不同烧结温度下钼铜复合材料的致密度如图 5所示.从图 5中可以看出,在温度为950 ℃和1050 ℃时,烧结体的致密度虽然随温度的增加有所升高,但总体致密度相对较低,分别为71.9%和87.7%,这主要是由于在950 ℃和1050 ℃时的烧结属于固相烧结,固相烧结时不发生颗粒的相对移动,材料的致密化只取决于内部原子的扩散能力,原子的扩散能力会随着温度升高而增大,但由于温度较低,原子的扩散能力仍较差,烧结体的致密化程度并不高.当温度升高到1150 ℃时,烧结体的致密度达到最大为97.5%,此时的烧结属于液相烧结.在液相烧结时,Mo颗粒受Cu液相表面张力的的推动发生移动或旋转,使Mo颗粒处于悬浮状态,此时颗粒间空隙中液相形成的毛细管力驱使分离的颗粒继续不断滑动,使颗粒调整位置、重新分布达到最紧密的排列.

图 5 不同烧结温度下钼铜复合材料的致密度 Fig. 5 Relative density of Mo-Cu materials sintered at different temperatures

当温度达到1250 ℃时,烧结体的致密度有所下降,这可能是由于温度过高,烧结体的表面已经有部分Cu渗出,使材料产生成分偏析,致密度下降,影响了材料的性能,同时过高的温度会导致钼晶粒的进一步长大,进而对烧结体的密度产生不利影响.

2.5 温度对烧结体收缩率的影响

在样品进行真空烧结的过程中,随着温度的升高,样品会有不同程度的收缩,所以收缩率的变化同样能够反映样品的致密化过程. 图 6所示为Mo-Cu复合材料在不同温度下的收缩率曲线图.从图 6中可以看出,样品收缩率的变化趋势和致密度的变化趋势大体一致.随着温度的升高,样品的轴向收缩率和径向收缩率都逐渐增大,在1150 ℃液相烧结时烧结体的收缩率达到最大,当温度继续升高时收缩率变小,这主要是由于随着温度升高材料内部的孔隙逐渐被填满,材料的收缩率增大,样品更加致密,当温度达到1250 ℃时烧结体出现渗Cu现象造成孔洞Cu的出现,所以此时的收缩率也变小.同时由于在压制时径向压力要小于轴向压力,所以轴向收缩率要小于径向收缩率.

图 6 烧结体收缩率曲线图 Fig. 6 Effect of sintering temperature on shrinkage of sintered compacts

2.6 温度对烧结体硬度的影响

图 7所示为不同温度下烧结体的硬度值曲线图.烧结体材料的硬度主要取决于材料的致密度.从图 7中可以看出,在950 ℃~1050 ℃温度范围内,随着温度的升高,材料的硬度有着明显的增加,同致密度的变化趋势相吻合.温度升高到1150 ℃时,发生液相烧结,材料的致密化程度大大提高,从而使硬度增大.当温度升高到1250 ℃时可以看到烧结体的硬度仍然增大,但增大趋势变缓,这主要是由于温度升高到1250 ℃时液相铜渗出造成材料的成分偏析,使得材料中的钼含量增加,由于钼的硬度远大于铜的硬度,所以烧结后材料的硬度也有所增大.

图 7 不同烧结温度下钼铜复合材料的硬度 Fig. 7 Hardness of Mo-Cu materials sintered at different temperatures

2.7 温度对烧结体电导率和热导率的影响

导电性和导热性是判断钼铜材料的性能优良与否的一项重要指标. 图 8图 9分别为不同烧结温度下Mo-Cu复合材料的电导率、热导率曲线图.由图 8图 9可知,随着烧结温度的升高,烧结体的电导率和热导率的变化趋势相似,均为先增大后减小.在温度为1150 ℃时,材料的电导率达到最大值为23.17 MS/m,热导率达到最大值为171.7 W/(m·K).随着温度的升高,电导率和热导率在950 ℃到1050 ℃时变化较小,在1050 ℃到1150 ℃之间变化较快.

图 8 不同烧结温度下钼铜复合材料的电导率 Fig. 8 Electrical conductivity of Mo-Cu materials sintered at different temperatures

图 9 不同烧结温度下钼铜复合材料的热导率 Fig. 9 Thermal conductivity of Mo-Cu materials sintered at different temperatures

影响烧结体电导率和热导率的因素主要有2个:一是材料的致密度;二是材料是否形成规则的分布在Mo边缘的Cu网状结构.在950 ℃到1150 ℃温度区间,烧结过程完成从固相烧结到液相烧结的改变,在1150 ℃时,液相烧结不仅促进了Cu网状结构规则的分布在Mo的边缘,同时促进了颗粒重排,使得材料致密度升高,从而电导率、热导率增大.当温度升高到1250 ℃时,Cu渗出后在材料内部留下孔洞致使材料致密度下降,导致了热导率的下降,Cu的渗出使得原本完整的Cu网状结构遭到破坏,Cu含量减少,这都会使烧结体的电导率和热导率减小.

3 结论

1)甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备的超细Mo-Cu复合粉末形状规则、大小均匀、钼铜两相弥散分布,颗粒大小平均为50~80 nm.

2)在1150 ℃烧结时,烧结体组织分布均匀,孔洞减少,“铜池”现象消失,收缩率和致密化程度达到最大.

3)随着烧结温度的升高,烧结体的硬度也随之增大,电导率和热导率在1150 ℃达到最大值,温度继续升高反而有所下降.综合烧结体各方面性能,最佳烧结温度为1150 ℃.

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