有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (1): 59-63
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郭诚君, 李家节, 饶先发, 罗策, 徐杰. 烧结Nd-Fe-B磁体腐蚀动力学行为研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 59-63. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.012.
GUO Chengjun, LI Jiajie, RAO Xianfa, LUO Ce, XU Jie. Anticorrosion kinetic behavior of sintered Nd-Fe-B magnets in different corrosive climates[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(1): 59-63.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.012.
烧结Nd-Fe-B磁体腐蚀动力学行为研究[PDF全文]
郭诚君, 李家节 , 饶先发, 罗策, 徐杰    
江西理工大学材料科学与工程学院, 江西 赣州 341000
基金项目：江西省高校科技落地计划项目（KJLD14043）; 江西理工大学科研基金项目（NSFJ2014-G11）; 江西省教育厅研究项目（GJJ14448）
通信作者：李家节(1981-), 男, 博士, 讲师, 主要从事稀土磁性材料制备及应用研究, E-mail:lifest@163.com
收稿日期：2015-07-19
摘要：研究了不同成分的烧结Nd-Fe-B磁体在恒定湿热和中性盐雾腐蚀环境中的腐蚀动力学行为，讨论了不同合金成分和腐蚀条件对磁体腐蚀速率的影响，探讨了烧结Nd-Fe-B磁体在不同介质中的电化学行为。研究表明：烧结Nd-Fe-B磁体在湿热环境中的重量变化表现出明显的抛物线衰减规律，而在盐雾腐蚀环境中的重量变化表现出先增后减的规律。以重稀土Dy替代少量Nd，并添加少量Co等元素，可以提高烧结Nd-Fe-B磁体的耐湿热和耐盐雾腐蚀性能。
关键词： 烧结钕铁硼    腐蚀    恒定湿热    中性盐雾    极化曲线    
Anticorrosion kinetic behavior of sintered Nd-Fe-B magnets in different corrosive climates
GUO Chengjun, LI Jiajie , RAO Xianfa, LUO Ce, XU Jie    
School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: Corrosion dynamic behavior of sintered Nd-Fe-B magnets is investigated in steady-state damp heat and neutral salt spray climates. The effects of alloy composition and different corrosive climates on corrosion velocity are discussed. The electrochemical behavior of sintered Nd-Fe-B magnets in different electrolyte solutions is also discussed. It shows that the weight change of the sintered Nd-Fe-B magnets shows obvious parabolic attenuating trend in the hot and humid climate, and the weight change shows first increasing and then decreasing trend in the salt spray climate. The corrosion resistance of sintered Nd-Fe-B magnets can improved to a certain extent by Dy partially substitution for Nd and minor Co addition.
Key words: Sintered Nd-Fe-B    Corrosion    Damp heat    Neutral salt spray    Polarization curve    

烧结Nd-Fe-B永磁材料作为一种重要的金属功能材料被广泛应用于信息电子领域，如电气电子、汽车、机电设备等。由于稀土元素的化学性质活波，极易氧化，所以耐腐蚀性的优劣决定了烧结Nd-Fe-B永磁材料的应用领域。然而烧结钕铁硼材料的耐蚀性能普遍较差，尤其是在潮湿条件下[1-4]，Nd-Fe-B表面层的富Nd相首先与大气中的O化合生成Nd2O3，还会与H2O发生反应。当磁体所处环境的湿度较大且磁体表面有小液滴聚集时，将会发生电化学腐蚀反应[5-6]。

湿热腐蚀试验和盐雾腐蚀试验通常用于评价烧结Nd-Fe-B永磁材料的耐腐蚀性[7-8]，本文针对不同名义成分的烧结Nd-Fe-B磁体在上述加速失效环境中的腐蚀动力学行为进行研究，探讨不同成分和腐蚀条件对磁体腐蚀速率的影响，为大幅提高烧结Nd-Fe-B永磁材料自身的耐蚀性能和揭示其本征腐蚀机理提供可靠的理论指导。

1 实验方法

选取2组不同合金成分及磁性能的烧结Nd-Fe-B永磁材料，分别标记为A、B，A和B分别为烧结Nd-Fe-B高磁能积和高矫顽力磁体，其成分分别为A: Nd27.9Dy0.2FebalCo0.5M0.4B1.0 (wt. %)和B: Nd22.3Dy8.8Febal.Co2.1M0.8B1.0 (wt. %) (M=Al, Cu和Ga)。表 1为2组磁体的磁性能。将试样切割成φ8×8mm2的尺寸，用金相砂纸（砂纸型号依次为75μm、38μm、23μm、18μm、13μm）将样品磨平，并用无水酒精清洗，烘干待用。本文通过恒定湿热腐蚀试验和中性盐雾腐蚀试验对烧结Nd-Fe-B磁体进行老化失效处理，研究其耐腐蚀动力学行为。根据相关国际标准(JESD22-A101C和JESD22-A107B)，选择适当的腐蚀试验条件，恒定湿热腐蚀条件为85°C，85%RH；中性盐雾腐蚀条件为35°C，5%NaCl溶液。本文采用失重法表征磁体腐蚀前后的变化规律，采用MLA650F型扫描电子显微镜观察磁体腐蚀前后的组织和形貌。

表1 选取磁体的磁性能 Table 1 Magnetic properties of permanent magnets
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2 结果和讨论 2.1 烧结Nd-Fe-B磁体在恒定湿热环境中的腐蚀动力学曲线

烧结磁体在恒定湿热腐蚀环境中的失重变化如图 1(a)所示，在湿热环境中，腐蚀测试70h后烧结钕铁硼磁体A和B的失重分别为27.30 mg/cm2和21.44 mg/cm2，烧结钕铁硼磁体在湿热环境中的失重变化表现为抛物线衰减趋势，和文献[9-10]给出的结论相一致。由于磁体B的重稀土Dy和Co元素的添加量较高，其抗湿热腐蚀性要好于磁体A。

图 1 烧结磁体在湿热腐蚀环境中的腐蚀动力学曲线 Fig. 1 Kinetic curve of sintered magnets in damp heat climates

根据金属腐蚀理论，烧结Nd-Fe-B磁体的腐蚀反应速率方程[11]如下：

$ \Delta {W^n} = kt $ (1)

其中ΔW为单位面积的腐蚀重量变化(mg/cm2)，n为幂指数，k为腐蚀反应速度常数(mg/cm2h)，t为腐蚀时间。通过该方程对湿热环境中的腐蚀进程进行拟合分析。图 1(b)为烧结NdFeB磁体在湿热腐蚀环境中的失重变化拟合曲线，腐蚀后的平均失重和时间的平方项呈线性关系，有文献[12]指出，这和磁体发生局域腐蚀的腐蚀机理是相一致的，以至于遭受腐蚀的表面积和时间呈线性关系。

2.2 烧结Nd-Fe-B磁体在中性盐雾腐蚀环境中的腐蚀动力学曲线

烧结磁体在中性盐雾腐蚀环境中的失重变化如图 2(a)所示，在盐雾腐蚀环境中，腐蚀测试时间110h后烧结Nd-Fe-B磁体A和B的失重分别为42.79 mg/cm2和21.98 mg/cm2，Nd-Fe-B磁体在盐雾腐蚀环境中表现出明显的抛物线先增加再衰减的趋势，由于磁体B的重稀土Dy和Co的添加量较高，其耐盐雾腐蚀性要好于磁体A。

图 2 烧结磁体在盐雾腐蚀环境中的腐蚀动力学曲线 Fig. 2 Kinetic curve of sintered magnets in neutral salt spray climates

在盐雾腐蚀环境中，腐蚀初期，样品表面形成点蚀，在氯离子的协同作用下腐蚀面不断扩大，此时腐蚀产物膜的生成速率大于溶解速率，重量变化呈缓慢上升趋势；当腐蚀进一步进行时，由于体积膨胀使得样品内部产生应力，导致腐蚀产物膜的脱落溶解，当腐蚀产物膜的溶解速率远大于生成速率时，重量变化呈快速下降趋势。

根据烧结Nd-Fe-B磁体的腐蚀反应速率方程对盐雾腐蚀环境中的腐蚀进程进行分段拟合分析，如图 3所示，烧结Nd-Fe-B磁体在盐雾腐蚀环境中的腐蚀进程呈分段抛物线变化规律，即分为腐蚀增重期和腐蚀失重期两个阶段。30h之前腐蚀后的平均重量变化的平方和时间呈线性关系，30h之后腐蚀后的平均重量变化和时间的平方呈线性关系。

图 3 烧结NdFeB磁体在盐雾腐蚀环境中的重量变化拟合曲线 Fig. 3 Weight change fitting curve of sintered NdFeB magnets A and Bin NSS corrosive climate

2.3 烧结Nd-Fe-B磁体在不同电解质溶液中的电化学腐蚀行为

图 4为稀土永磁材料在0.1 mol/L HCl溶液，3.0% NaOH溶液，3.5% NaCl溶液中的动电位极化动力学曲线。在HCl溶液中，烧结Nd-Fe-B磁体浸入酸性溶液时，表面有大量的气泡生成，磁体表面有明显的溶解发生，表现出典型的活性溶解特征，说明腐蚀反应受活化极化过程控制。在NaOH溶液中，烧结Nd-Fe-B磁体表面发生了非常显著的钝化反应，该区间内的腐蚀电流密度随电极电位增加几乎保持不变。在NaCl溶液中，烧结Nd-Fe-B磁体极化曲线的阴极支较陡，阴极反应过程处于浓差极化控制，阴极极化率较大，腐蚀过程由阴极过程控制。而阳极则发生了富钕相的活性溶解反应，这是由于在盐溶液中存在侵蚀性的Cl-离子，能够吸附在磁体表面并向界面内迁移，破坏磁体表面的腐蚀产物膜，加速了样品表面的电化学腐蚀。

图 4 烧结Nd-Fe-B磁体在不同电解质溶液中的动电位极化曲线 Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves of sintered Nd-Fe-B magnets in different electrolyte solution

表 2为烧结Nd-Fe-B磁体在不同电解质溶液中的腐蚀电位，从表 2中可以看出，磁体B的腐蚀电位比磁体A更正，说明烧结Nd-Fe-B磁体B的腐蚀倾向性更小，具有更好的抗腐蚀性能。

表2 烧结Nd-Fe-B磁体在不同介质中的腐蚀电位 Table 2 the corrosion potential of sintered Nd-Fe-B magnets in different medium
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3 合金组织和成分对烧结Nd-Fe-B磁体耐腐蚀性能的影响

由于烧结Nd-Fe-B磁体的富钕相的化学性质非常活泼，其微观组织结构呈网状形式分布在Nd2Fe14B主相晶粒周围，使它的腐蚀特征具有选择性的、沿晶界扩散的典型特征[13-14]，这是导致烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性较差的主要原因。图 5为烧结Nd-Fe-B磁体在腐蚀前的微观组织结构，并对磁体A和B的富钕相和主相分别作了能谱分析，在磁体A的组织中未检测到Dy的存在，而在磁体B的组织中检测到有相当的Dy和Co存在。这是由于在晶界相中形成富Nd-Dy相、富Nd-Co相或Nd3Co第二相[15-16]，相当于降低了晶界处富Nd相的比例，提高了腐蚀电位，减小了晶界相的活性，进而有效提高了磁体的耐腐蚀性。说明以重稀土Dy替代少量Nd，以及添加少量Co等元素，能有效改善磁体的耐腐蚀性能。

图 5 烧结Nd-Fe-B磁体在腐蚀前的扫描电镜图(BSE模式) Fig. 5 SEM of sintered Nd-Fe-B magnets before corrosion

4 结论

1)烧结Nd-Fe-B磁体在恒定湿热腐蚀环境腐蚀速率表现出明显的抛物线规律，而中性盐雾腐蚀环境中的腐蚀速率表现出先增后减的趋势。

2)烧结Nd-Fe-B磁体在碱性溶液中发生了明显的钝化现象，在磁体表面形成了致密的氢氧化物钝化膜，对基体有一定的保护作用，具有较好的耐蚀性。在盐溶液中，大量的Cl-离子不仅会破坏磁体表面的腐蚀产物膜，还会加速阳极区域的活性溶解；在酸性溶液中，磁体很容易发生活性溶解反应，腐蚀速率明显快于其他溶液。

3)在不同腐蚀环境和电解质溶液中，磁体B的耐蚀性优于磁体A，说明以重稀土Dy替代少量Nd，并添加少量Co等元素，可以提高烧结Nd-Fe-B磁体的耐湿热腐蚀性能。

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