微波辅助液相法制备CaMoO<sub>4</sub>:Eu<sup>3+</sup>荧光粉

引用本文

赵娟刚, 曾青云, 肖婷, 李青, 王宗俊. 微波辅助液相法制备CaMoO₄:Eu³⁺荧光粉[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 15-19. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.004. 复制到剪切板

ZHAO Juangang, ZENG Qingyun, XIAO Ting, LI Qing, WANG Zongjun. Preparation ofCaMoO₄:Eu³⁺ Phosphor by microwave-assisted liquid method[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(1): 15-19.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.004. 复制到剪切板

微波辅助液相法制备CaMoO₄:Eu³⁺荧光粉

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赵娟刚, 曾青云, 肖婷, 李青, 王宗俊

江西理工大学，冶金与化学工程学院，江西赣州 341000

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51564022）

通信作者：曾青云(1957-), 男，教授，主要从事铜、稀土、钨冶金新技术研究，E-mail:zengqy3906@qq.com

收稿日期：2015-09-07

摘要：采用微波辅助液相沉淀法制备了Ca_1-xMoO₄: Eu_X³⁺ (0.05≤x≤0.09)系列红色荧光粉.通过荧光光谱仪、SEM、XRD测试和表征了该荧光粉的荧光性能、形貌、结构.结果表明，当Eu³⁺掺杂量为0.07，烧结温度为900 ℃，保温时间为3 h，可获得性能最佳的荧光粉，在395 nm和465 nm波长激发下，在616 nm处出现了很强的发射峰，对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂的跃迁.采用微波辅助液相沉淀法制备的荧光粉发光强度高于高温固相法所制备的荧光粉, 适合白光LED用红色荧光粉.

关键词：红色荧光粉微波 CaMoO4:Eu³⁺

Preparation ofCaMoO₄:Eu³⁺ Phosphor by microwave-assisted liquid method

ZHAO Juangang, ZENG Qingyun, XIAO Ting, LI Qing, WANG Zongjun

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Abstract: Ca_1-xMO₄: Eu_x³⁺(0.05≤x≤0.09) phosphors were synthesize by microwave homogeneous method. The luminescence spectra structure and morphology of samples are investigated by fluorescence spectrophotometer, XRD, SEM, EDS. under the conditions of Calcination temperature 900 ℃, holding time 3 h, Eu³⁺ doped amount of 0.07, that can achieved the best performance of the phosphors. The results shows the main emission peak is located at 616 nm under the UV excitation of 395 nm and 465 nm, which is due to ⁵D₀→⁷F₂ transitions of Eu³⁺. The phosphor emission intensity of microwave-assisted preparation is stronger than the high temperature solid phosphor prepared. which is suitable for the UV-pumped white LED as red phosphor.

Key words: red phosphor microwave CaMoO4:Eu³⁺

白光LED具有发光效率高、低能耗、寿命长、耗电少、无汞无公害等优点^[1-3], 是极具应用价值的绿色照明光源.钼酸盐材料具有晶体结构稳定、声子能量低、制备温度低等优点^[4-5]，钼酸盐结构具有类白钨矿结构，这种结构具有较好的热稳定性和水解稳定性^[6-8]，在这种白钨矿结构中，钼元素处于四面体的位置与四个氧原子配位，碱金属离子和稀土离子位于八配位的位置上^[9-10].Eu³⁺掺杂的CaMoO₄荧光粉具有良好的热稳定和化学稳定性，能够被近紫外和蓝光激发，产生高效的红光^[11-12].目前荧光粉的制备主要是采用高温固相法，用这种方法制备的荧光粉形貌不规则，颗粒粒径较大^[13-15]，约为十几微米，颗粒容易团聚，导致荧光粉的涂敷性变差，降低荧光粉的发光性能.本文采用微波辅助液相沉淀法制备CaMoO₄:Eu³⁺荧光粉，研究Eu³⁺掺杂量，烧结温度，烧结方式对其结构、形貌、发光性能的影响.^[1]

1 实验 1.1 样品制备

实验所用试剂; Eu₂O₃, (AR, 99.99%), Na₂MoO₄.2H₂O(AR), Ca(NO₃)₂(AR), CO(NH₂)₂(AR)，HNO₃(AR), C₂H₆O(AR).

采用微波辅助液相沉淀法制备样品，首先称取0.60 g的Na₂MoO₄.2H₂O和0.59 g的Ca(NO₃)₂.4H₂O分别溶解在50 ml去离子水中，配置成0.05 mol/L的Na₂MoO₄溶液和0.05 mol/L的Ca(NO₃)₂溶液，将Eu₂O₃溶于浓硝酸配置成0.1 mol/L的水溶液.然后按化学计量比量取一定量的Ca(NO₃)₂、CO(NH₂)₂、Eu(NO₃)₃混合成溶液A, 使用磁力搅拌器搅拌0.5 h, 之后放入XH-300A型微波超声波组合合成/萃取仪中并升温到90 ℃.量取100 ml的Na₂MoO₄溶液，将Na₂MoO₄溶液滴加入溶液A中形成沉淀.将得到的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤3次，洗涤物在80 ℃下干燥4 h后得到前驱体，最后将前驱体放入微波烧结炉中，在不同的烧结温度(600 ℃~1000 ℃)下烧结3 h后得到样品.

1.2 样品表征

用日本D/max-rA型转靶X射线衍射仪测定样品的晶体结构，所用阳极金属为Cu靶，X射线波长为0.15405 nm，阳极电压为40 kV.用日立公司的TM3030型扫描电镜显微镜观察样品的形貌.用日立F-7000荧光光谱仪测量激发发射光谱，其激发光源是150 W氙灯，扫描速度为240 nm/min，分辨率为1.0 nm，检测器为R298光电倍增管.

2 实验结果与分析 2.1 样品的XRD分析

对样品进行X射线衍射分析，确定样品的物相和结构.图 1为Ca_0.94MoO₄: Eu_0.06³⁺、Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺、Ca_0.92MoO₄: Eu_0.08³⁺样品的XRD谱. CaMoO₄属于白钨矿结构，经与JCPDS标准卡片对比分析，结果表明各样品的衍射峰与标准卡片JCPSD01-085-0585卡片数据相符，且没有其他杂质的衍射

图 1 不同Eu³⁺掺量的Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺样品的XRD图谱. Fig. 1 XRD patterns of Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺ with different Eu³⁺ doped contents

2.2 形貌观察

荧光粉颗粒分布均匀，形貌规则，分散是对其应用的现实要求.液相共沉淀法制备的荧光粉具有形貌规则，粒度分布均匀，尺寸小等优点.图 2为不同方法制备的CaMoO₄: Eu³⁺荧光粉扫描电镜图片，从图中可以看出用微波加热制备的CaMoO₄: Eu³⁺荧光粉颗粒粒径分布均匀，形貌规则为类球形，涂敷性好，这是因为微波加热具有加热速度快，加热时无温度梯度的特点, 使得反应物在发生反应时均匀受热.用水浴法和高温固相法制备的CaMoO₄: Eu³⁺荧光粉形貌不规则，粒径分布不均匀，涂敷性差，可见制备方法对荧光粉的形貌影响较大.

图 2 不同方法制备的CaMoO₄: Eu³⁺的SEM图 Fig. 2 The SEM image of CaMoO₄: Eu³⁺ by different methods

2.3 样品的发光性能

图 3为掺杂不同Eu³⁺含量的Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺(0.05≤x≤0.09)样品在616 nm波长监测下的激发光谱图.从图中可以看出，该图谱为多峰窄谱，样品的激发光谱图和峰位置均相同，并没有随着Eu³⁺掺杂量的不同而发生变化，主峰位于362 nm、384 nm、395 nm、425 nm、465 nm和475 nm处，分别对应于Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₄、⁷F₀→⁵L₇、⁷F₀→⁵L₆、⁷F₀→⁵D₃、⁷F₀→⁵D₂和⁷F₀→⁵D₁跃迁.说明该荧光粉可以被紫外光和蓝光有效激发.

图 3 616 nm监控下Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺样品的激发光谱 Fig. 3 Excitation spectra of Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺ phosphor at 616 nm

图 4为掺杂不同Eu³⁺含量的Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺(0.05≤x≤0.09)样品在395 nm波长监测下的发射光谱图.从图中可以看出，存在3个Eu³⁺的特征发射峰，分别位于590 nm、615 nm、654 nm处，分别对应Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₃跃迁.随着Eu³⁺掺杂量的变化，发射峰的形状和位置没有发生变化，但强度有所变化，当X为0.07时，强度最大.当X从0.05增加到0.09的过程中，强度先增后减，这是因为当激活离子浓度较大时中心间的距离小于临界距离，产生级联能量传递，发生了浓度猝灭现象.

图 4 395nm监控下Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺样品的发射光谱图. Fig. 4 Emission spectra of Ca_1-xMoO₄: Eu_x³⁺ phosphor under 395 nm.

图 5为不同烧结温度下Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺样品在616 nm波长监测下的激发光谱.从图 5中可以看出，在不同的烧结温度下，样品的激发光谱图和位置均相同，所有样品均有350-500 nm的一系列窄峰组成，窄峰均来源于Eu³⁺的4f电子跃迁吸收，其中位于395 nm和465 nm的峰值最强，属于近紫外和蓝光的发射波长范围，说明该荧光粉可有效的被近紫外和蓝光激发

图 5 616 nm监控下Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺样品的激发光谱 Fig. 5 Excitation spectra of Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺ phosphor at 616 nm

图 6为不同烧结温度下Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺样品在395 nm波长监测下的发射光谱.对于发光材料，烧结温度直接决定着荧光粉的晶相形成，而晶相的结晶度越高，其发光性能越好.从图 6中可以看出，在不同的烧结温度下，样品的发射光谱图和峰位置均相同，只是强度有差异.随着烧结温度的升高，Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺荧光粉的发光强度逐渐升高，温度为900 ℃时，强度达到最大值，随后温度继续上升，强度下降.分析认为，温度低于600 ℃时，前驱体没有完全转化为目标产物，温度高于900 ℃时，破坏了荧光粉的晶体结构，使发光强度降低，故最佳的烧结温度为900 ℃

图 6 不同烧结温度对Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺的发射光谱影响 Fig. 6 Emission spectra of Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺calcined at different temperture

图 7为用不同制备方法制备的Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺荧光粉的发射光谱图，a为高温固相法，b为微波辅助液相合成前驱体-微波烧结法，从图 7中可以看出，在不同的制备方法下，样品的发射光谱形状和峰位置均相同，只是相对发光强度有差异.利用高温固相法制备的荧光法相对发光强度高于微波辅助液相法制备的，但两者相差不大，

图 7 不同制备方法制备出的Ca_0.93MoO₄: 0.07Eu³⁺发射光谱图 Fig. 7 Emission intensity of Ca_0.93MoO₄: Eu³⁺ by different methods

图 8为激发波长616 nm，发射波长395 nm监控下，Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺样品的荧光寿命衰减曲线.从图 8中可以看出，Eu³⁺的衰减满足指数衰减规律.对衰减曲线进行拟合，发现Eu³⁺在此体系中满足单指数衰减规律，样品的荧光寿命可按照

$ I = {I_0}{\rm{exp}}\left( {-t/\tau } \right) $

公式进行计算，其中I₀和I分别表示零时刻和t时刻的强度，$ \tau $表示跃迁寿命.通过拟合的直线的，可计算出Eu³⁺的红光⁵D₀→⁷F₂跃迁发射的荧光寿命约为0.398 ms.

图 8 Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺样品的荧光寿命衰减曲线 Fig. 8 The decay curve ofCa_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺

2.4 色坐标分析

图 9是Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺荧光粉的色度坐标图，从图 9中可以看出所制备的Ca_0.93MoO₄:0.07Eu³⁺样品的色度坐标位置处于红光区域，同时利用CIE软件计算出样品的色坐标为X=0.6598，Y=0.3398, 这与国际标准红光坐标（0.67, 0.33）非常相近，并且比商用红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺（色坐标X=0.622, Y=0.351）红光更纯，可能用于作为白光LED的红色荧光粉.

图 9 Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺荧光粉的色度坐标 Fig. 9 The chromaticity coordinates of Ca_0.93MoO₄: Eu_0.07³⁺

3 结论

1) 微波外场具有内加热和高速分子搅拌的作用，可以使得晶体迅速形核, 同时晶体在长大时，各个方向的长大速度相近.故采用微波辅助液相共沉淀法制备出的CaMoO₄: Eu³⁺荧光粉颗粒分布均匀，粒径均匀，形貌为类球形，且具有很高的热稳定和化学稳定性. CaMoO₄: Eu³⁺中Eu³⁺的最佳掺杂量是0.05，最佳烧结温度是900 ℃，最佳保温时间是3 h.

2) 由激发光谱和发射光谱可以看出，该荧光粉是一种可以被紫外激发的红色荧光粉，制备的CaMoO₄: Eu³⁺荧光粉激发光谱包括⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂强电子吸收，与蓝光和紫光LED芯片均匹配，能改善商业W-LED的显色性能，是一种有潜力的白光LED用红色荧光粉.

3) 利用微波辅助液相法制备的CaMoO₄: Eu³⁺荧光粉与高温固相法相比，发光强度相近。微波辅助液相法因为加入了外场微波，在微波的强化作用下，使得荧光粉颗粒具有形貌规则, 粒度分布均匀，涂敷性能好的优点.

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