V是重要的战略资源，广泛应用于钢铁、航空、化工等行业，其中85 %的V用于钢铁行业^[1-2]. V在钢铁行业中是一种重要和经济的合金元素之一，可以改善钢的机械性能^[3-4]. V在Fe液中的热力学数据涉及含V钢的合金化过程以及含钒氧化物铁矿石的冶炼^[5-10].在含V钢合金化过程中，V在Fe液中的活度数据对控制钢水中V含量十分有用.在炼铁过程中，V在Fe液中的活度数据对回收铁矿石中的V进入Fe液也是十分必要的.

科研工作者对V在铁基熔体中的热力学性质进行了相关的研究^[11-16].关于V在Fe液中的活度系数，可用的数据十分有限. Dastur和Chipman^[17]估算了V在Fe液中的，Fruehan^[18]采用电动势法得到V的活度系数与成分的表达式. Dastur和Chipman^[17]表明当熔体中V含量小于0.1 %时，与Fe-V-O熔体平衡的氧化物相为FeV₂O₄，当V含量大于0.3 %时，与Fe-V-O熔体平衡的氧化物相为V₂O₃. Fruehan^[18]为了确保实验中V₂O₃为稳定氧化物相，控制熔体中V含量大于0.43 %.本研究采用化学平衡法测量V含量小于0.43 %时，Fe液中V的活度系数，并将研究的实验结果与文献[17-18]中的结果进行比较.

1 实验

文献[19]中报道了Fe液和Ag液不互溶.利用组元在Fe和Ag之间的分配比，根据组元在Ag液中的活度，便可测定组元在Fe液中的活度.

本研究曾将Ag作为参比金属相来测定V在Fe液中的活度，但由于V在Ag中的溶解度太小，无法精确分析V在Ag中的准确含量.因此，改用Cu替代金属Ag，设计了如下的实验.

每组实验包括2个渣-金平衡体系，在相同实验温度和气氛下完成，一个是Cu液与含V渣平衡体系，另一个是Fe液与含V渣平衡体系，其中渣的成分完全相同.对于这2个平衡体系，其间的渣-金反应均可以用式（1）表达：

$ \left( {{\rm{V}}{{\rm{O}}_x}} \right) = \left[{\rm{V}} \right] + \frac{x}{2}{{\rm{O}}_2} $

(1)

式（1）中，(VO_x)表示熔渣中钒氧化物，[V]表示熔体中V.式(1)的平衡常数如式(2)所示，仅是温度的函数，与参比金属相无关.

$ K = \frac{{{a_{\left[{\rm{V}} \right]}} \cdot P_{{{\rm{O}}_2}}^{x/2}}}{{{a_{\left( {V{o_x}} \right)}}}} $

(2)

从式(2)可以看出，当氧分压、温度和钒氧化物的活度相同时，V在Fe液中的活度与Cu液中的活度也相同.因此，可以用式(3)确定V在Fe液中的活度系数.

$ {{\rm{\gamma }}_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Fe}}} \right]}} = \frac{{{{\rm{\gamma }}_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}} \cdot {x_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}}}}{{{{\rm{\gamma }}_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Fe}}} \right]}}}} $

(3)

此外，如果Cu-V熔体是稀溶液遵守亨利定律，那么Cu液中V的活度系数可以用亨利常数${\rm{\gamma }}_{{\rm{v}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}^0 $替代，如式(4)所示：

$ {{\rm{\gamma }}_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Fe}}} \right]}} = \frac{{{\rm{\gamma }}_{{\rm{v}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}^0 \cdot {x_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}}}}{{{x_{{\rm{V}}\left[{{\rm{Fe}}} \right]}}}} $

(4)

查阅文献，发现V以固态为标准态，在Cu液中的亨利常数${\rm{\gamma }}_{{\rm{v}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}^0 $在文献[20]中有报道，如式(5)所示：

$ \ln {\rm{\gamma }}_{{\rm{v}}\left[{{\rm{Cu}}} \right]}^0 = \frac{{14141.21}}{T} -4.72 $

(5)

结合式（4）和式(5)可以得到V在Fe液中的活度系数.

图 1所示为实验装置示意图，发热元件是硅钼棒(MoSi₂)，氧化铝反应管的上方安装一个密闭水冷淬冷室形成一个气密空间，反应管内的温度采用C型热电偶(W-Re5/26)测定，热电偶置于炉内恒温带底部，温度精确控制在±1 K.采用荷兰Bronkhorst气体质量流量计控制CO-CO₂混合气(10 mL/min)和Ar气(30 mL/min)的流量比例，其中，CO-CO₂混合气比例为99.

表 1所示为渣的初始成分，其中渣样1^#，3^#，5^#，7^#，9^#，11^#与Cu液进行平衡，渣样2^#，4^#，6^#，8^#，10^#，12^#与Fe液进行平衡.实验采用8 g渣和5 g金属置于氧化铝坩埚保温20 h，当渣-金反应达到平衡后，快速将样品从恒温区提升至淬冷室.将金属和渣分离后，采用ICP-AES分析Fe和Cu中V含量，采用湿化学法分析渣中成分.

2 结果与讨论

表 2显示平衡后1^#渣样和2^#渣样的成分几乎相同，对于其余渣样，只分析渣中V的含量，并将分析值转化为V₂O₃含量，结果如表 3所示. 表 2和表 3的结果表明：认为与Cu液和Fe液平衡的渣成分相同是合理的.

表 4列出了实验的具体条件以及检测得到的Cu液和Fe液中V的含量.再根据式(4)和式(5)计算得到以纯固态V为标准态时Fe液中V的活度系数，结果列入表 4.当Fe液中V含量分别为0.28 %，0.35 %和0.43 %时，计算得到1 873 K条件下V在Fe液中的活度系数分别为0.07，0.08和0.09. V在Fe液中的活度系数平均值为0.08，与Dastur和Chipman^[17]得到的活度系数值0.12，以及与Fruehan^[18]得到的活度系数值0.1很接近.从表 4的结果可以看出：V在Cu液中含量和V在Fe液中含量的变化趋势相同，随渣中V₂O₃含量的增加，V在Cu液和Fe液中的含量都是先增加后保持不变.熔体中V含量随渣中V₂O₃含量的增加保持不变时，说明与熔体平衡的渣相是一种饱和的含钒化合物.

实验另外需要考虑氧是否对Cu-V熔体和Fe-V熔体有影响，从而造成实验误差.因此，对实验样品Cu和Fe中O含量进行检测，结果列于表 5.

根据瓦格纳方程，V在Fe液中的活度系数如式(6)所示：

$ \ln {\rm{\gamma }} = \ln {{\rm{\gamma }}^0} + {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{v}}{x_{\rm{v}}} + {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{0}}{x_{\rm{0}}} $

(6)

查阅文献[21]得到1 873 K下Fe液中，O对V的活度相互作用系数以及V对V的自身相互作用系数分别为：

$ {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{0}} = 63.03, {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{v}} = 3.23 $

(7)

以Fe液中O含量最高的样品进行分析计算，其中O含量为0.041 5 %，V含量为0.42 %，V在Fe中活度系数值为0.09，计算得到：

$ \ln{\rm{\gamma }} =-2.41, {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{v}} \cdot {x_{\rm{v}}} = 0.015, {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{0}} \cdot {x_{\rm{0}}} = 0.092 $

(8)

可以看出，$ {\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{v}} \cdot {x_{\rm{v}}}$和${\rm{\varepsilon }}_{\rm{v}}^{\rm{0}} \cdot {x_{\rm{0}}} $的数值相对与$ \ln {\rm{\gamma }}$十分微小，基本可以忽略不计.综上所述，完全可以认为在本研究的实验条件下，不必考虑O对Fe-V熔体的影响.

通过表 4和表 5可以看出，O在Cu液中的最高含量为0.001 4 %，V在Cu液中最高含量也仅为0.002 15 %，这2种元素在Cu液中的含量均微乎其微，所以也不必考虑Cu液中O和V之间的相互作用.

3 结论

本研究最终得到1 873 K条件下V在Fe液中的活度系数的平均值为0.08，这个值与Dastur和Chipman得到的值0.12，以及与Fruehan采用电动势法得到的值0.1很接近，也说明本研究采用的化学平衡法的可靠性.