近年来，随着高品位矿产资源的日益减少，低品位矿以及冶金二次资源（含有高铁的冶金弃渣）的开发利用越来越受到人们的重视.广西平果铝厂拜耳法赤泥属高铁赤泥.赤泥中Fe、Al占比例较大，达50 %左右，此外还含有V、Sc、Ta等贵重的稀散金属，是一种宝贵而丰富的二次资源^[1]，赤泥元素化学组成见表 1.

该赤泥的综合利用可通过以下3个环节得以实现，首先，利用COREX熔融还原炼铁工艺采用铝酸钙炉渣造渣制度处理高铁赤泥，赤泥中Fe, V, Ta元素被还原得到生铁，而Na, Al, Sc等元素不被还原进入铝酸钙炉渣，炉渣在一定的冷却制度下冷却，得到自粉的铝酸钙炉渣，其中氧化铝组分主要以适宜提铝的12CaO·Al₂O₃形式存在^[2]；其次，铝酸钙炉渣经碳酸钠溶液湿磨溶出，回收其中的Al₂O₃；最后，贵重金属Sc富集在浸出渣中，通过萃取法萃取回收Sc.在这3个环节中，熔融还原过程是首要环节，其中还原中形成的铝酸钙炉渣的脱硫性能如何将直接影响生铁的质量.

本文以渣铁间硫分配比为对象，考查炉渣组分对硫分配比的影响规律，研究该渣系的脱硫能力.依据物料平衡计算，熔融还原得到的铝酸钙炉渣组成范围确定为：CaO, 43 %~56 %; Al₂O_3, 14 %~25 %；SiO₂, 15 %~23 %；MgO，0 %~7 %；TiO₂，1 %~7 %；Na₂O，0 %~6 %.由炉渣成分可以看出，该炉渣为高碱度高氧化铝的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-TiO₂-Na₂O炉渣.前期的研究表明，在上述成分范围内，该炉渣的自由流动温度范围为1 513 K与1 697 K之间，在熔融还原的冶炼温度下（1 773 K左右）具有较好的流动性能.

关于相关冶金炉渣脱硫性能方面的研究，前人做了许多工作，譬如高炉渣CaO–Al₂O₃–SiO₂–MgO–TiO₂^[3-4]，精炼渣CaO–Al₂O₃–SiO₂–TiO₂^[5]、CaO–Al₂O₃–SiO₂–MgO ^[6], 以及连铸用渣CaO–SiO₂–Al₂O₃–Na₂O ^[7]等.但这些渣系与本文所要研究的渣系皆有不同，高炉渣、连铸用渣的碱度较低，在0.8~1.2之间；精炼渣虽具有较高碱度，但SiO₂含量一般较低，炉渣组分与本渣系相差较大.关于高碱度高氧化铝的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-TiO₂-Na₂O渣系脱硫性能方面的研究，目前还未见报道.

采用有限制的混料均匀设计方法设计实验，在1 773 K温度下对CaO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-MgO-Na₂O渣系与铁液间的硫分配比进行测定.利用偏最小二乘法回归实验数据，得到炉渣成分与渣铁间硫分配比之间的数学回归模型.最后，利用该模型分析了炉渣组分对硫分配比的影响.研究结果为高铁赤泥的综合回收利用提供了必要的理论依据.

1 实验 1.1 实验原料

实验生铁为高炉生铁配加FeS试剂重熔制得，其化学成分见表 2.渣样采用分析纯的CaO，Al₂O₃，SiO₂，MgO、TiO₂，Na₂CO₃（作为Na₂O的原料）试剂配制.其中CaO，Al₂O₃，SiO₂，MgO在马弗炉中1 273 K温度下烘烤24 h去除碳酸盐和氢氧化物，TiO₂，Na₂CO₃在573 K下烘烤24 h以去除其中水分.各种试剂按实验要求的比例进行混配，并在玛瑙研钵中研磨1 h，确保混合均匀.将混合后的料样放在钼坩埚中，于MoSi₂电阻炉内在1 800 K温度下熔融，全程氩气保护.试样熔融后取出在冷水中急冷，然后烘干、破碎、研磨，最后放入干燥器内备用.

1.2 实验方案

冶金炉渣由多种成分组成，设炉渣原料组分有s种：M₁，M₂, ……, M_s，它们在炉渣中的百分比为线x_i=l，2，⋯，s)，则炉渣组分的约束条件即混料条件为：

$ {x_i} \ge 0\left( {i = 1,2, \cdots ,s} \right) $

(1)

$ \sum\limits_{i = 1}^s {{x_i} = {x_1}} + {x_2} + \cdots + {x_s} = 1 $

(2)

考虑炉渣本身的要求，各组分还具有(3)式的特点，即

$ 0 \le {a_i} \le {x_i} \le {b_i} \le 1\left( {i = 1, 2, \cdots ,s} \right) $

(3)

因此，炉渣成分组成属典型的带限制的混料问题.方开泰教授研究的有限制的配方均匀设计方法可以很好地解决带限制的混料问题^[8].本文研究的各因素及其成分范围确定为：CaO(x₁), 43 %~56 %; Al₂O₃(x₂)_, 14 %~25 %；SiO₂(x₃), 15 %~23 %；MgO(x₄)，0 %~7 %；TiO₂(x₅)，1 %~7 %；Na₂O(x₆)，0 %~6 %.基于有限制的配方均匀设计思想，首先采用DPS(Data Processing System)数据处理系统进行均匀实验优化设计，优化后选取的设计见表 3.在表 3和各个因素的约束条件（式（3）)的共同作用下，利用DPS数据处理系统进行有限制的混料均匀设计，优化的实验方案对应的炉渣成分见表 4中炉渣初始成分.

1.3 实验方法

根据实验方案，脱硫实验在MoSi₂电阻炉中进行，采用双层石墨坩埚模拟渣铁滴落带以下脱硫过程, 实验装置见图 1.按渣铁比0.8称取渣样和铁样, 分别放入双层石墨坩埚的下坩埚和上坩埚.通电升温至1 500 ℃（1 773 K），全程通Ar气保护，保温30 min，待渣、铁样充分熔化后, 拔出石墨塞棒, 让熔融铁水经上坩埚底的小孔流向下坩埚, 并同时记录脱硫反应时间；反应时间经预备实验确定为40 min，当实验结束后, 取渣、铁样进行成分化学分析，终渣成分及渣、铁中硫含量结果见表 4.

2 回归方程 2.1 回归方程的建立

根据表 4中实验结果可以看出，炉渣中氧化钠含量在实验前后变化较大.针对实验后的终渣成分，采用偏最小二乘法进行回归分析，分析时参考PRESS统计量和误差统计量的下降趋势，选择潜变量个数为6, 得1 773 K时硫分配比L_s与终渣碱度R、w_Al2O3、w _TiO2、w_MgO和w_Na2O之间的回归方程如下:

$ \begin{array}{l} {L_{\rm{s}}} = 123.6016421 + 356.255793R-33.588538A-\\ 52.062335T + 22.658765M-115.821044N - \\ 12.954986{R^2} + 1.004351{A^2} + 2.795629{T^2} + \\ 0.065238{M^2} + 31.395233{N^2} - 8.987996RA{\rm{ }} - \\ 7.517796RT - 2.665477RM + 32.170389RN + \\ 1.703478AT - 0.715723AM - 0.958758AN - \\ 0.154658TM + 5.129756TN + 1.115534MN \end{array} $

(4)

式中：L_s=(%S)_f/ [%S]_f；R=w_CaO/w_SiO2; A=w_Al2O3, %; T=w_TiO2, %; M=w_MgO, %; N=w_Na2O, %.

回归模型的拟合效果，如表 5所示.随着潜变量个数的增加，模型误差平方和、PRESS残差皆明显下降.当潜变量为6时，回归模型拟合的决定系数R²为0.9987，表明实验数据与回归模型吻合较好.

2.2 回归方程的实验验证

为了进一步验证回归方程的可靠性，按照实验方法分别选取不同成分的炉渣进行脱硫实验，实验结束后的炉渣成分、实验得到的硫分配比以及回归方程计算的硫分配比如表 6所示.由表 6可以看出，计算值与实验值相对误差均小于11 %，大部分小于5 %，表明计算值与实验值吻合较好，借助该回归模型完全可以很好地预测1 773 K时CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO-TiO₂-Na₂O渣系与熔铁之间的硫分配比.

3 分析与讨论 3.1 碱度与MgO对硫分配比的影响

固定Al₂O₃为20.44 %，TiO₂为4.49 %，Na₂O为1.03 %，碱度与MgO对硫分配比的影响如图 2所示.由图 2可以看出，当MgO一定时，硫分配比随碱度的增加而增加，当碱度大于2.9时，硫分配比皆大于140，表明CaO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-MgO-Na₂O渣系具有较强的脱硫能力.在实验研究范围内，MgO含量对硫分配比的影响不大，当碱度为2.6时，MgO含量从0.5 %增加到6.5 %时，硫分配比从114增加到126；随着碱度的增加，MgO对硫分配比的影响逐渐减弱，当碱度为3.2时，随MgO含量的增加硫分配比几乎没有变化.

CaO为碱性氧化物, 根据熔渣离子结构理论, 随着碱度的增加，CaO含量增加，熔渣中自由氧离子O^2-增加，炉渣脱硫能力提高^[9]，表现为硫分配比增加. MgO是一种碱性低于CaO的氧化物，MgO也可以向熔渣中提供O^2-.当炉渣碱度较低时，随着MgO含量的增加，一方面使熔渣中O^2-增加，提高炉渣的脱硫能力；另一方面，在碱性炉渣中，其也可以促进熔渣中辉石类等低熔点化合物生成，降低炉渣的黏度，改善炉渣脱硫的动力学条件，有利于脱硫的进行，使硫分配比提高.随着碱度的增加，MgO对硫分配比的影响相对于CaO提高硫分配比的贡献所占的比例越来越小，表现为当碱度为3.2时，随MgO含量的增加，硫分配比几乎没有变化.

3.2 Al₂O₃对硫分配比的影响

固定碱度为2.9，MgO为4.59 %,TiO₂为4.49 %，Na₂O为1.03 %，不同Al₂O₃含量对硫分配比的影响如图 3所示.由图 3可知，Al₂O₃含量的变化对硫分配比影响较大，Al₂O₃含量的增加使硫分配比明显降低.

在高碱度炉渣中，Al₂O₃显酸性，其可以吸收炉渣中O^2-形成[AlO₄]四面体结构的阴离子团^[10].随着Al₂O₃含量的增加，其形成[AlO₄]四面体结构的阴离子团所消耗的O^2-数量增加，导致炉渣脱硫能力明显下降.另一方面，[AlO₄]四面体结构的阴离子团可被[SiO₄]四面体吸收形成熔点相对较低的钙铝黄长石化合物，同时，随着Al₂O₃含量的增加，[AlO₄]四面体结构的阴离子团还可与Ca²⁺形成低熔点12CaO·7Al₂O₃化合物^[11]，使黏度降低，从脱硫动力学的角度来讲有利于脱硫进行.在本实验的炉渣成分范围内，随着Al₂O₃含量的增加，其消耗自由氧离子O^2-的作用明显大于其降低炉渣黏度的作用，总体表现为硫分配比明显降低.

3.3 TiO₂对硫分配比的影响

当碱度为2.9，MgO为4.59 %，Al₂O₃为20.44 %，Na₂O为1.03 %时，不同TiO₂含量对硫分配比的影响如图 4所示.由图 4可知，硫分配比随TiO₂的增加先明显降低，然后逐渐平稳.

在本实验的高碱度炉渣中，TiO₂是弱酸性氧化物，由于Ti⁴⁺的静电势比Si⁴⁺的静电势小得多, 因此在渣中既不以金属阳离子存在, 也不参与硅氧四面体结构, 而是以[TiO₆]^8-八面体结构存在. TiO₂是吸收炉渣中O^2-而形成[TiO₆]^8-的，随着TiO₂含量的增加，消耗的O^2-增多，炉渣脱硫能力则开始明显下降^[12].当TiO₂含量大于5 %以后，炉渣硫分配比曲线变得平滑.分析原因，主要是由于TiO₂是弱酸性氧化物，它结合O^2-的能力较氧化铝弱，降低炉渣脱硫能力相对也弱, 当TiO₂含量大于5 %以后，炉渣的硫分配比曲线随TiO₂的增加而逐渐变得平滑，炉渣的脱硫能力变化较小.

3.4 Na₂O对硫分配比的影响

当碱度为2.9，MgO为4.59 %，TiO₂为4.49 %，Al₂O₃为20.44 %时，Na₂O含量的变化对硫分配比的影响如图 5所示.由图 5可知，硫分配比随Na₂O含量的增加而明显增加.

Na₂O为强碱性氧化物，根据炉渣离子理论，在熔渣中Na₂O可以提供一部分酸性氧化物如Al₂O₃、TiO₂等形成阴离子团所需要的O^2-，同时还可以提供钠离子对三价铝离子进行电荷补偿，从而使铝四面体稳定存在^[13].当碱度一定时，随着Na₂O含量的增加，向炉渣中提供O^2-数量增加，由于其与酸性氧化物反应，使得氧化钙的消耗减少，氧化钙活度增强^[14]，炉渣中O^2-浓度增加，炉渣的脱硫能力增强，表现为硫分配比提高.陆刚等^[15]在含BaO, Na₂O精炼渣系渣钢间硫平衡实验研究中发现，在高碱度炉渣中，少量的Na₂O可明显提高炉渣的硫容量.其研究结果与本实验研究结果相似.

由表 4可以看出炉渣中Na₂O含量在实验前后变化较大，表明在本实验过程中Na₂O是不稳定的，在高温下会由于挥发而减少.对高炉来说，Na₂O的挥发对其生产是不利的.但对于CORAX熔融还原工艺，由于其循环煤气的湿法除尘工艺，使得Na₂O挥发的不利影响大大减弱，这也是南非ISCOR厂的CORAX工艺可以采用高碱金属矿的重要原因^[16].

4 结论

1） 通过回归分析，建立了1 773 K温度下高碱度高氧化铝CaO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-MgO-Na₂O渣与铁液间硫分配比的回归方程，经实验验证，该方程可根据炉渣成分很好地预测其硫分配比.

2） 利用回归方程分析了炉渣碱度(mCaO/mSiO₂), MgO, TiO₂, Al₂O₃以及Na₂O对硫分配比的影响.研究结果表明，当炉渣碱度大于2.9时，炉渣硫分配比均在140以上，表明该渣系具有较强的脱硫能力.在实验范围内，硫分配比随炉渣碱度的增加而提高.当碱度一定时，MgO对硫分配比的影响不大，TiO₂、Al₂O₃均使硫分配比降低，其中Al₂O₃降低硫分配比较为明显. Na₂O可提高硫分配比，少量的Na₂O即可明显提高炉渣的脱硫能力.

3） 通过实验研究，表明高碱度高氧化铝CaO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-MgO-Na₂O渣具有较强的脱硫能力.研究结果为高铁赤泥熔融还原提供相应的理论依据.