有色金属科学与工程  2016, Vol. 7 Issue (1): 1-4
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刘静欣, 郭学益, 刘旸, 江晓健. NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O四元水盐体系相平衡研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 1-4. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.001.
LIU Jing-xin, GUO Xue-yi, LIU Yang, JIANG Xiao-jian. Phase equilibrium of quaternary saline system of NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 7(1): 1-4.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.001.
NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O四元水盐体系相平衡研究[PDF全文]
刘静欣, 郭学益 , 刘旸, 江晓健    
中南大学冶金与环境学院，长沙 410083
基金项目：科技部国际合作专项(2014DFA90520)；广东省产学研项目（2013A100003）；湖南省研究生科研创新项目（CX2014B085）
通信作者：郭学益（1966-），男，教授，主要从事有色金属提取及二次资源循环利用方面的研究，Email: xyguo@csu.edu.cn
收稿日期：2015-06-11
摘要：采用等温溶解法测定了20 ℃、40 ℃、60 ℃条件下，NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O四元水盐体系及边界三元水盐体系NaOH-Na2SnO3-H2O、NaOH-Na2PbO2-H2O的相平衡数据.实验结果表明，在三元体系中，锡酸钠的溶解度随碱度的升高而降低，在高碱度条件下，40 ℃溶解度较高，亚铅酸钠的溶解度随温度的升高而升高，而随碱度升高呈现S形变化；在四元体系中，锡酸钠、亚铅酸钠之间相互影响，但溶解度变化趋势与三元体系一致.此研究成果可为碱、锡、铅的分离提供基础数据.
关键词： 锡酸钠    亚铅酸钠    碱液    相平衡    溶解度    
Phase equilibrium of quaternary saline system of NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O
LIU Jing-xin, GUO Xue-yi , LIU Yang, JIANG Xiao-jian    
School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract: Phase equilibrium of quaternary saline system NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O, ternary saline system NaOH-Na2SnO3-H2O and NaOH-Na2PbO2-H2O were determined by employing the method of isothermal solution saturation at 20 ℃, 40 ℃ and 60 ℃. The results show that solubility of Na2SnO3 in ternary system decreased with increasing of alkalinity, and solubility at 40 ℃ was higher in solution with high alkalinity. Solubility of Na2PbO2 in ternary system increased with the increasing of the temperature, but its change with alkalinity followed an S-shape curve. In the quaternary system, interaction between Na2SnO3 and Na2PbO2 was observed, however, their solubility had the same trend with that in ternary systems. Conclusions obtained in this study can be used as basic data for separation of NaOH, Na2SnO3 and Na2PbO2.
Key words: Na2SnO3    Na2PbO2    Alkali solution    Phase equilibrium    Solubility    

随着一次资源的日渐枯竭和二次资源地位的逐渐提升，碱介质冶金由于其选择性强、资源综合利用率高、设备腐蚀小、劳动条件好、有利于环保等优点日益得到重视和发展[1].碱性精炼、碱性焙烧、碱性浸出等工艺被越来越多的用于粗金属提纯、低品位原矿处理及二次资源的回收领域，锡、铅的提取及加工过程是碱介质冶金最具代表性的应用之一.粗铅[2]、锡渣[3-4]、污泥[5]、废弃电路板[6-7]等含锡物料经过碱性处理后，得到高碱性含锡溶液，同时还含有铅、锌、铜等杂质元素.关于氧化铅、锡酸钠在碱性溶液中的相平衡情况有少量报道[8-10]，但关于锡、铅混合于碱液中的研究则尚未见报道.

本文通过对NaOH-Na2SnO3-H2O、NaOH-Na2PbO2-H2O、NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O水盐体系相平衡的研究，找出碱-锡-铅盐三者之间的结晶规律，为碱性溶液中有价金属的提取提供新思路.

1 实验 1.1 试剂

所用主要试剂为三水合锡酸钠（Na2SnO3·H2O，AR）、氢氧化钠（AR）、亚铅酸钠（自制，按照PbO：NaOH摩尔比1：2充分混合，820 ℃无氧熔炼3 h [11]）等.

1.2 实验操作

溶解度法是研究水盐体系相平衡的主要实验方法，其中最常用的是等温法和变温法[12-14].本实验采用等温溶解平衡法测定，即在设定温度下制取饱和溶液，使固液两相达到平衡，然后分析溶液的组成.

实验在三颈烧瓶中进行，温度波动控制在±0.1 ℃范围内，设备装置如图 1所示.前期，通过系列溶解、结晶实验确定平衡时间，在此基础上制定以下实验方案.取200 mL一定浓度的NaOH溶液加入三颈烧瓶中，水浴升温至设定温度，称取一定量锡酸钠或亚铅酸钠，在搅拌条件下少量多次加入烧瓶中，当试剂不再溶解时，继续恒温搅拌6 h，保温静置96 h，取上清液分析各物质含量，溶解度数据取2次实验平均值.

图 1 溶解实验装置图 Fig. 1 Schematic diagram of equipment for solubility experiments

1.3 分析方法

溶液碱度（包括添加NaOH和电离OH-，以NaOH计）采用酸碱滴定法确定，以酚酞作指示剂，稀硝酸（0.152 7 mol/L）滴定.采用ICP-OES（Optimal 530 0 DV，Perkin-Elmer Instruments）检测溶液中锡、铅浓度，同时，采用碘酸钾滴定法（GB/T 23278.1-2009）检验低碱度溶液(NaOH < 200 g/L)中锡浓度.

2 结果与讨论 2.1 锡酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度等温线

锡酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度如图 2所示，每条曲线的初始点为锡酸钠溶于纯水中（不添加氢氧化钠）的溶解度.由图 2可知，锡酸钠在20 ℃、40 ℃、60 ℃纯水中达到溶解平衡时，溶液中总锡浓度依次为196.64 g/L、165.24 g/L、138.72 g/L，与文献[15]数据基本一致.同一温度条件下，锡酸钠溶解度随溶液碱度的增加急剧下降，这是由于NaOH添加量的增多使溶液中Na+同离子效应增强，锡酸钠电离度降低，从而造成溶解度下降，总碱度高于300 g/L后，溶液中总锡浓度低于5 g/L.低碱度（ < 150 g/L）时，锡酸钠溶解度随温度的升高而降低，高碱度（ > 150 g/L）时，锡酸钠溶解度在40 ℃处较高，20 ℃、60 ℃较低，这可能是受温度、黏度、电离平衡等多重因素影响.锡酸钠在氢氧化钠溶液中表现出的这些特殊相平衡特性可为碱、锡的分离提供理论依据，并进一步推演出锡酸钠提取过程中碱度的单向调节工艺方案.

图 2 NaOH-Na2SnO3-H2O体系溶解度等温线 Fig. 2 The solubility isotherm for NaOH-Na2SnO3-H2O system

2.2 亚铅酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度等温线

亚铅酸钠在氢氧化钠水溶液中的溶解度如图 3所示.由图 3可知，亚铅酸钠溶解度随温度的升高而升高，而随溶液碱度的升高呈现先升高后降低再升高的S形变化趋势，且高温下该趋势更加明显.实验中发现，低温低碱度下，亚铅酸钠水解生成黄色片状β-PbO（Massicot，斜方晶型），而高温高碱度下水解生成红色粉末状α-PbO（Litharge，立方晶型），而溶解度降低过程恰好是析出物颜色逐渐变化的过程，据此可推断，红色α-PbO在碱性溶液中溶度积更小. Sokolova等[16]研究表明20 ℃附近的稳定析出物为PbO·2Na2O·17H2O，60℃的稳定析出物为PbO·Na2O·10H2O，更高碱度下，析出物重新溶解.

图 3 NaOH-Na2PbO2-H2O体系溶解度等温线 Fig. 3 The solubility isotherm for NaOH-Na2PbO2-H2O system

2.3 四元体系中铅、锡平衡浓度等温线

向饱和锡酸钠溶液中缓慢、多次加入足量的亚铅酸钠固体，可得图 4所示溶解平衡图，由图 4可知，在四元体系中，锡、铅溶解趋势与三元体系相同，且高温高碱实验中亦可观察到黄色PbO逐渐向红色PbO转化的现象. 图 4为碱性溶液中铅-锡结晶分离提供了依据.

图 4 NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O体系溶解度等温线 Fig. 4 The solubility isotherm for NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O system

2.3.1 亚铅酸钠对锡酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响

图 5显示了锡酸钠溶解度在四元体系与三元体系中的对比. 20℃下，两体系差别较小，即低温下，亚铅酸钠的加入对锡酸钠在氢氧化钠溶液中的溶解影响较小. 40 ℃和60 ℃，两体系变化趋势一致，但四元体系溶解度略低于三元体系，亚铅酸钠的加入造成了锡酸钠溶解度的降低，低碱度下降低明显. 40 ℃和60 ℃实验中，NaOH浓度低于120 g/L时，有淡黄色沉淀析出，经检测主要为PbSnO3[17-18]，而此物质可溶于更高浓度的碱溶液，因而造成了低碱度下锡浓度降低明显，而高碱度下差别不大.

图 5 Na2PbO2对Na2SnO3在NaOH溶液中溶解度等温线的影响 Fig. 5 Effect of Na2PbO2 saturation on Na2SnO3 solubility isotherm in NaOH solution

2.3.2 锡酸钠对亚铅酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响

锡酸钠对铅酸钠在氢氧化钠溶液中溶解的影响较复杂，图 6显示了亚铅酸钠溶解度在四元体系与三元体系中的对比. 20 ℃下，NaOH浓度低于120 g/L时，四元体系中亚铅酸钠溶解度低于三元体系，而NaOH浓度高于120 g/L后，锡酸钠的存在促进了亚铅酸钠的溶解. 40 ℃、60 ℃下，由于四元体系中PbSnO3的形成及较强的Na+同离子效应的影响，亚铅酸钠溶解度较低.

图 6 Na2SnO3对Na2PbO2在NaOH溶液中溶解度等温线的影响 Fig. 6 Effect of Na2SnO3saturation on Na2PbO2solubility isotherm in NaOH solution

3 结论

(1) 在NaOH-Na2SnO3-H2O三元体系中，锡酸钠溶解度随碱度的升高急剧降低，低碱度下，随温度的升高而降低，高碱度下，40 ℃有较高的溶解度.此体系特殊的溶解规律可作为碱-锡分离的依据, 进一步推演出碱度的单向调节工艺方案.

(2) 在NaOH-Na2PbO2-H2O三元体系中，亚铅酸钠溶解度随温度的升高而升高，而随碱度的变化则由于析出物的变化呈现先升高后降低再升高的S形变化.

(3) NaOH-Na2SnO3-Na2PbO2-H2O四元体系呈现与三元体系相同的变化趋势，可作为碱性溶液中铅-锡结晶分离的基本依据.

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