有色金属科学与工程  2016, Vol. 6 Issue (5): 108-113
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矿物掺合料对水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀的影响及灰色关联分析[PDF全文]
汪小平 , 朱沛东, 邓通发, 周森峰, 訾岩珂    
江西理工大学建筑与测绘工程学院,江西 赣州 341000
摘要:通过对5%(NH4)2SO4溶液浸泡的砂浆试块进行外观表面形态观察、抗压强度测试、质量损失变化以及灰色关联分析,研究了矿物掺合料单掺及其双掺对水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀性能的影响,以及运用灰色关联方法分析矿物掺量对其抗压强度的影响。研究结果表明:双掺时,粉煤灰的微集料效应和形态效应均优于矿渣,且二者在工作性能上产生互补效应;掺入矿物掺合料改善了水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀性能,对其具有明显的预防和抑制作用;各矿物掺合料对水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀效果从优到劣顺序为:20%粉煤灰,20%粉煤灰+40%矿渣,40%矿渣,60%矿渣,未掺样;运用灰色关联理论分析矿物掺和料对水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀的影响是可行的。
关键词水泥砂浆    硫酸铵    矿物掺合料    腐蚀    灰色关联    
Influence of mineral admixture on cement mortar to ammonium sulfate corrosion and grey relational analysis
WANG Xiaoping , ZHU Peidong, DENG Tongfa, Zhou Shengfeng, Zi Yanke    
Jiangxi University of Science and Technology School of Architectural and Surveying & Mapping Engineering, Ganzhou 341000,China
Abstract: By 5%((NH4))2SO4 solution soak the mortar test block of exterior surface observation, strength test, weight loss and try to analyze the corrosion mechanism, Mineral admixture is studied in single doped with double mixing effect on the properties of ammonium sulfate erosion resistance of the cement mortar. And using the gray correlation analysis method and the effect of dosage on the compressive strength of the relationship. The research results show that:Double mixing, the micro aggregate effect and morphological effect of the fly ash was better than that of slag, and the two have complementary effect on job performance, The incorporation of mineral admixtures can improve the corrosion resistance of cement mortar with ammonium sulfate, has obvious inhibitory effect on the prevention and; Ammonium sulfate erosion resistance effect of different mineral admixture by superior to inferior order in turn:
Key words: Cement mortar    Ammonium sulfate    Mineral admixture    Corrosion    Grey relational analysis    

硫酸铵溶液是一种非常强的腐蚀介质,张定华[1]对硫酸铵结晶厂房腐蚀破坏原因进行了分析,发现在干湿循环条件下,硫酸铵对厂房混凝土结构的基础、构筑物等腐蚀危害程度较深;张志兴[2]发现其浓度只要达到1 %以上就会对水泥砂浆构筑物造成强腐蚀危险.赣南是南方离子型稀土的主产区,其储量占江西全省稀土储量的90 %左右[2].南方稀土的开采是采用硫酸铵浸取液对矿石浸溶以获得稀土元素离子交换液,这种浸溶采矿工艺除了容易造成严重的水土流失外,残留的硫酸铵溶液会造成土壤酸化,并且对矿区内的土木建筑物和构筑物也具有腐蚀作用;在污水处理厂、化纤工厂、生产硫酸铵溶液的厂房等附近的地下水中[3],也经常发现硫酸铵侵蚀厂房建筑物和构筑物的破坏现象.土木建筑中的锚固砂浆是锚固体系中的重要介质,对锚固工程中的锚固力传递和锚杆防腐起到重要作用,砌块间的水泥砂浆对诸如边坡、基础等砌体结构起到传力和保证结构整体性的作用,因此,研究抵抗硫酸铵环境下腐蚀的措施是必要的.

水泥基材结构的抗硫酸盐侵蚀研究是混凝土结构耐久性研究中的一个重要内容.目前,国内研究硫酸盐侵蚀破坏大部分以东部沿海及中西部内盐湖及地下水附近等地区[4-9]为主,而原地浸矿区残留剂硫铵液对水泥基材结构物的危害也较为严重,且对其修缮维护将会损耗大量的人力和财力.因此,在低碳经济时代,研究以粉煤灰、矿渣等为代表性的矿物掺合料在水泥基材中的应用是未来研究的一大方向.岑迪钦等[5]研究发现粉煤灰与矿渣双掺时,粉煤灰的“形态效应”和“微集料效应”优于矿渣的;陈剑雄[6]和李志刚[7]等研究了一定掺量范围内对混凝土强度的影响,得到 矿渣与粉煤灰的复掺可以有效提高混凝土抗硫酸盐的腐蚀性能.利用矿物掺合料取代部分水泥,通过稀释作用降低胶凝材料中的C3A(3CaO·Al2O3)含量,消耗多余水化产物Ca(OH)2,从而提高水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀,同时,还应兼顾考虑其自身强度的发展要求[8].本文主要针对南方离子型稀土矿区内混凝土材料在抵抗硫酸铵腐蚀方面的应用,研究矿物掺合料对水泥砂浆抗硫酸铵侵蚀力学性能的影响及运用灰色理论分析矿物掺合料对其程度的影响,旨在为赣南离子型稀土矿区内的土木工程建设因地制宜的采取整治措施提供理论依据和工程实践指导.

1 试验材料及方案 1.1 原材料

试验所用原材料:水泥,江西万年青水泥股份有限公司生产的万年青牌42.5级普通硅酸盐水泥,其物理性能如表 1所示;粉煤灰,江西新余发电厂粉煤灰公司生产的Ⅰ级粉煤灰,需水量比为0.93,密度为2.35 g/cm3,比表面积为514 m2/kg;矿渣,江西某建材厂生产S95级粒化高炉矿渣细粉,密度为2.88 g/cm3,比表面积432 m2/kg,水泥、粉煤灰和矿渣的化学组成见表 2;水,赣州市本地自来水;砂,产自江西赣州赣江中砂,中砂的主要技术指标见表 3;硫酸铵((NH4)2SO4),AR级分析纯,分子量为132.14,国药集团化学试剂有限公司生产.

表1 水泥的物理性能 Table 1 Physical properties of cement
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表2 水泥、粉煤灰和矿渣的化学成分 /% Table 2 Chemical composition of cement、fly ash and slag /%
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表3 中砂的主要技术指标 Table 3 The main technical indicators in the sand
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1.2 试验方法

试块的制作方法是将取来的砂子晾干,按照砂浆试验用砂的颗粒级配进行分配制定.水胶比为0.45,试块制作按照表 4配合比进行,出料后倒入尺寸为70.7×70.7×70.7 mm3的钢模内,然后在振动台上振动密实,带模具养护24 h后,拆模对试块进行编号并放入水中进行标准养护28 d.本试验采用长期全浸泡的室内试验研究方法[9],28 d之后将 试块取出,将养护好的试样分别全浸泡在预先配置好的质量分数为5 %的硫酸铵溶液和清水中,每隔1个月更换一次溶液,其目的是保证腐蚀溶液基本不变;达到规定腐蚀龄期(0 d,30 d,60 d和90 d)进行试块外观形态拍照、抗压强度测试、质量损失变化及灰色关联度分析.

考虑试块在强度测试试验过程中存在因侵蚀而造成受压面积减少的问题,因此,可将受腐蚀后的试块破坏程度进行等级评定[4],结果见表 5所示.在实际试验过程中,研究者发现硫酸铵侵蚀一般是由表及里的破坏,在腐蚀初期表层形成破坏时,其内部强度依然存在[10].

$抗压强度\left( P \right) = \frac{{压力\left( F \right)}}{{理论面积\left( S \right)}} \times 100\% $,而因腐蚀导致实际面积小于理论面积(70.7 mm×70.7 mm),故本实验结果中,强度的损失实际上反应了试块破坏损伤程度.

表4 砂浆配合比 /wt % Table 4 The mix ratio of mortar /wt %
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表5 破损等级评定 Table 5 Evaluation towards destroyed degree
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2 试验结果及分析 2.1 外观形态变化

图 1所示为5 %硫酸铵溶液中浸泡90 d后各腐蚀试块的外观形态变化照片.由图 1可知,未掺料的水泥砂浆试块等级为0,试块先是角部出现环形细微裂缝,而后棱角及四周表面均出现细微裂缝,裂缝不断扩展、导致角部破坏,发生脱皮现象,且试块表面出现白色膏状物质;试块SL60的棱、四周棱角已被破坏,表面有少量起皮、砂粒外露现象,未发现明显的白色膏状物质;试块FA20整体外观保持良好,表面未有破坏现象发生;试块SL40角部出现较明显破坏,棱处出现细微裂缝,普遍出现麻点蚀坑现象,而在试块表面部位破坏不明显,相对掺量60 %矿渣试块SL60的抗硫酸铵腐蚀效果已有较显著提高;试块FA20+SL40的棱角及表面保持完好,在试块表面出现大量白色膏状物质,其抗硫酸铵腐蚀效果明显强于同等矿物掺量下的试块SL60,表明粉煤灰具有明显的抗硫酸铵腐蚀作用.由试块的外观破坏形态变化可见,各掺合料对砂浆的抗硫酸铵侵蚀效果从优到劣依次为FA20,FA20+SL40,SL40,SL60,0.

图 1 5 %硫酸铵溶液中浸泡90d后各试块的外观形态 Fig. 1 5 % Ammonium sulfate solution for 90d after each test piece appearance

2.2 抗压强度变化

图 2所示为在5 %硫酸铵溶液中砂浆试块各龄期的抗压强度值.由图 2可见,在不同腐蚀龄期下,各试块的抗压强度变化总体趋势大致一致.在腐蚀浸泡过程中,导致砂浆试块强度变化的原因主要有2方面,一是硫酸铵溶液侵蚀产生的破坏作用,二是矿物掺合料二次水化微集料效应与火山灰效应所起到的增强作用[11].各掺量试块0、FA20、FA20+SL40、SL40、SL60的抗压强度实测值见表 6所示,其中试块FA20抗硫酸铵腐蚀效果最好,抗压强度基本损失不大,其主要原因是粉煤灰属于火山灰质活性材料,颗粒呈球形状,其掺入水泥砂浆中的改性作用主要表现为火山灰活性与微集料填充双重作用,在5 %的硫酸铵溶液环境中得到了充分的发挥,对硫酸铵侵蚀具有明显的抑制作用[12].而掺量40 %的矿渣试块SL40也具有一定的抗腐蚀效果,这是由于矿渣的颗粒细、活性强,具有良好的粉体效应、填充效应和活性效应,其掺入量产生稀释效应,降低了胶凝材料中的C3A含量、消耗水化过程中的Ca(OH)2产量[13-15].

表6 5 %硫酸铵溶液浸泡试块抗压强度实测值 Table 6 5 % Ammonium sulfate solution immersion test block compressive strength measured value
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图 2 5 %硫酸铵溶液中试块各龄期的抗压强度值 Fig. 2 Compressive strength of each age value of 5 % ammonium sulfate solution

单、双掺矿物掺合料对水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀效果从优到劣依次为:20 %粉煤灰+40 %矿渣,60 %矿渣.2种矿物掺合料活性最好的是矿渣,其次是粉煤灰.由于粉煤灰活性低、火山灰效应主要发生在后期,而矿渣从较早期就开始发挥效应作用[4].但是,因硫酸铵是强碱弱酸盐,粉煤灰在碱性环境激发下,其增强效应作用反而比矿渣强[16-17],从抗压强度损失来评价抗硫铵腐蚀效果最好为20 %掺量粉煤灰.当矿物掺量较大时(60 %掺量),矿物掺合料二次水化的增强作用与Ca(OH)2消耗量问题需兼顾考虑.20 %粉煤灰+40 %矿渣的双掺中,粉煤灰主要发挥后期增强作用,而矿渣活性主要发挥降低水化产物Ca(OH)2含量作用,此叠加作用使其抗腐蚀效果优于同等矿物掺量(60 %掺量).

同时,表示水泥砂浆抵抗硫酸铵破坏的能力常用的指标是抗压抗腐蚀系数,

${K_S} = \frac{{{P_S}}}{{{P_W}}}$ (1)

式(1) 中:KS为抗压抗腐蚀系数;PSPW分别为同种龄期浸泡在硫酸铵溶液和清水中试块的单轴抗压强度.KS大于1表示腐蚀砂浆强度增加;小于1表示腐蚀强度降低,腐蚀进入腐蚀劣化阶段,水泥砂浆受到损伤.

掺矿物掺合料后对砂浆抗蚀系数的影响见图 3所示,由于钙矾石在水泥水化产物中起着“微钢筋”的作用,受硫酸铵腐蚀时抗蚀系数的变化相对抗压强度变化更敏感[14].砂浆试块的抗腐蚀系数随腐蚀龄期变化曲线基本呈先上升后下降的总体趋势,当腐蚀龄期达到30 d时,各试块的抗腐蚀系数均达到最大,随着腐蚀的进行,抗腐蚀系数逐渐减小,说明各试块的抗腐蚀能力不断减弱;当腐蚀龄期60d时,试块FA20+SL40抗腐蚀系数显著减小,说明掺20 %粉煤灰+40 %矿渣的砂浆试块对腐蚀龄期最敏感.

图 3 砂浆试块的抗蚀系数与腐蚀龄期的关系 Fig. 3 The relationship of mortar block between corrosion resistance coefficient and corrosion age

2.3 质量损失变化

本试验中,试块在水中标准养护28 d后取出开始浸泡,然后砂浆试块经水中、硫酸铵溶液中每浸泡到规定龄期(30 d、60 d,90 d,120 d)时,各取一组试块秤其质量,然后求得质量损失率Z损失.

${Z_{损失}} = ({M_N} - {M_W})/{M_W}$ (2)

式(2) 中:Z损失为质量损失率;MNMw分别为同龄期浸泡在硫酸铵溶液、水中试块的重量

图 4所示可知,随着腐蚀龄期的增加,水泥砂浆的质量损失总体呈现先上升、后下降的趋势.砂浆受硫酸铵溶液的腐蚀破坏大致分为2个阶段:首先,在初期SO42-渗入毛细孔中,与Ca(OH)2反应生成AFt或石膏后,由于AFt或石膏的溶解度较低,当AFt或石膏量比较多时,容易结晶产生膨胀应力破坏,起初,试块先是在有缺陷的部位扩大了破坏范围,致使试块表面产生裂缝,在此之前,试块的质量值呈增加状态[18];而后期,一旦试块表面产生裂缝,则由于试块内外浓度差而开始融解破坏,而且硫酸铵侵蚀破坏的速度也逐渐开始变快,导致试块开裂、软化而丧失强度.随着粉煤灰掺量的增加,砂浆质量值降低的越慢.增大粉煤灰的掺量,砂浆试块的质量损失系数减小的也越慢,其原因是随着增加粉煤灰的掺量,越来越多的水泥颗粒被隔离开来,又因为初期粉煤灰的活性较低,导致砂浆试块内部产生更多未被填充的毛细孔隙,这样,随着其掺量的增加,砂浆试块的质量增大的空间也就越大;另外,由于粉煤灰颗粒的阻挡抑制作用也使试块内部的裂缝不容易造成连通贯穿,因而试块不容易发生融解破坏而使质量减少.随着龄期的增加,先增加后减少[18].

图 4 砂浆试块的质量损失率随腐蚀龄期的关系 Fig. 4 The mass loss rate of mortar block with corrosion time

2.4 灰色关联分析

运用灰色关联理论,对掺入矿物掺和料的水泥砂浆试块中,掺20 %粉煤灰、掺20 %粉煤灰+40 %矿渣、60 %矿渣和40 %矿渣进行关联分析,通过关联度的对比,得到这4个因素对水泥砂浆抗腐蚀性能影响程度的大小.这为水泥砂浆在硫酸铵腐蚀环境下提供了工程指导和理论依据,从而达到合理设计矿物掺量对水泥砂浆在硫酸铵环境作用下如何采取抗腐蚀措施的目的.

灰色关联分析[19]是一种新的因素分析方法,运用灰色关联度模型可以定量的测算出系统变量之间关系的影响大小(密切程度).其基本原理是依据一系列曲线几何形状,根据相似程度来判断其联系是否紧密,曲线越接近,相应系统间的关联度就越大,反之,也就越小[20].本文是基于试验实测数据,选择以清水中试块的抗压强度作为母序列,用X0表示,令掺20 %粉煤灰、掺20 %粉煤灰+40 %矿渣、60 %矿渣和40 %矿渣作为子序列,分别用X1X2X3X4表示.灰色关联度的计算步骤如下[19]:

1) 求各序列的初始值.先将数据进行初值化处理,使原始数据消除量纲,转化为可比较的数据序列,其方法是:

${x_i}^\prime (k){\rm{ = }}{{{x_i}(k)} \over {{x_i}(1)}},i = 0,1,2,3,4,k = 1,2,3, \cdot \cdot \cdot ,10$

其中${x_i}^\prime (k)$为初值化后的数据序列,${x_i}(k)$为原始数据列,${x_i}(1)$为原始数据列中的第一个数据.表 7所示为原始实测数据与初值化后的数据序列.

2) 求差序列:${\Delta _i}(k) = {\rm{ }}|{\rm{ }}{x_0}^\prime (k) - {x_i}^\prime (k){\rm{ }}|{\rm{ }},i = 1,2,3,4$

其中,${\Delta _i}(k)$是母序列和子序列的绝对差值,${{x}_{0}}^{\prime }(k),{{x}_{i}}^{\prime }(k)$分别是经初值化处理后的母序列和子序列.

3) 求两序列的最大差与最小差.

$M = \mathop {\max }\limits_i \mathop {\max }\limits_k {\Delta _i}(k),m = \mathop {\min }\limits_i \mathop {\min }\limits_k {\Delta _i}(k)$

4) 求关联系数.${\gamma _{0i}}(k) = \frac{{m + \rho M}}{{{\Delta _i}(k) + \rho M}},\rho \in (0,1),k = 1,2,3, \cdot \cdot \cdot ,10$

其中${\gamma _{0i}}(k)$是关联系数,ρ是分辨系数,表示提高系数之间差异的显著性,一般取ρ=0.5为宜[19].关联系数的得出结果如表 8所示.

5) 计算关联度:${\gamma _{0i}} = \frac{1}{n}\sum\limits_{k = 1}^n {{\gamma _{0i}}(k)} ,i = 1,2,34$(3)

表 8中的关联系数代入式(3) ,可以求出其关联度分别为{0.772,0.665,0.609,0.662}.因此,掺20 %粉煤灰的水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀最明显,其次是双掺 20 %粉煤灰+40 %矿渣,然后是40 %矿渣,最后是60 %矿渣.这与试验结果分析完全吻合,故表明灰色关联分析方法,运用于分析掺矿物掺和料对水泥砂浆试块抗硫酸铵腐蚀的影响是可行的.

表7 原始实测试验数据与初值化序列 /MPa Table 7 The original test data and the initial value of the sequence /MPa
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表8 原始数据初值化处理差序列与关联系数序列 Table 8 The original data initialization processing sequence and correlation coefficient sequence
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3 结论

1) 掺入粉煤灰、矿渣粉的水泥砂浆抵抗硫酸铵侵蚀具有明显的改善作用,其主要原因在于掺合料的微集料填充效应和火山灰效应,使得砂浆试块密实度得到了提高,且降低了胶凝材料中C3A含量,火山灰的稀释效应消耗了水泥水化产物Ca(OH)2的产量.

2) 硫酸铵腐蚀环境下,适当比例的双掺矿物掺合料,改善水泥砂浆抗硫酸铵侵蚀的能力效果更好.

3) 复合掺入矿渣与粉煤灰的水泥砂浆中,粉煤灰的反应程度显著得到提高,而矿渣的反应程度稍有降低.

4) 各矿物掺合料的水泥砂浆抗硫酸铵侵蚀效果从优到劣依次为:20 %粉煤灰,20 %粉煤灰+40 %矿渣,40 %矿渣,60 %矿渣,未掺样.

5) 通过采用灰色关联度分析矿物掺合料对水泥砂浆抗硫酸铵腐蚀的影响,分析得到的结果与试验数据分析的结果一致,说明该方法在其应用上是可行的.

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