有色金属科学与工程  2016, Vol. 6 Issue (5): 63-68
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刘熙林, 钟盛文, 梅文捷, 陈鹏, 金柱, 王春香. Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料的合成与性能[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 6(5): 63-68. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012.
LIU Xilin, ZhONG Shengwen, MEI Wenjie, CHEN Peng, JIN Zhu, WANG Chunxiang. Synthesis and properties of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2016, 6(5): 63-68.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.05.012.
Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料的合成与性能[PDF全文]
刘熙林, 钟盛文 , 梅文捷, 陈鹏, 金柱, 王春香    
江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51372104）；江西省科技计划项目（20141BBE50019）
通信作者：钟盛文（1963-）男,教授,主要研究方向为锂离子电池及相关材料,E-mail:zhongshw@126.com
作者简介： 刘熙林（1990-）,男,硕士研究生,主要研究方向为锂离子电池正极材,E-mail:liuxilin2012@163.com
收稿日期：2015-04-09
摘要：采用共沉淀法结合高温固相法制备了Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2正极材料，利用SEM，XRD对所得试样的形貌和晶体结构进行了表征，并研究了材料的电化学性能.研究结果表明，少量Al的掺入会减小材料的颗粒尺寸，降低材料的放电比容量，但可以提高材料的循环稳定性和倍率性能.其中x=0.01时所得试样在25 ℃，2.75～4.2 V，0.5 C倍率下的首次放电比容量为125.1 mAh/g，100次循环后的容量保持率达到99.5%.此外，掺入适量Al后可以降低Li+在材料中的电荷传递阻抗，改善材料的低温放电性能.
关键词： 锂离子电池    正极材料    Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2    Al掺杂    低温放电性能    
Synthesis and properties of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 as cathode materials for lithium ion batteries
LIU Xilin, ZhONG Shengwen , MEI Wenjie, CHEN Peng, JIN Zhu, WANG Chunxiang    
School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China
Abstract: Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 cathode materials was synthesized by co-precipitation method and high temperature solid-state method. The morphologies and crystal structure of Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2 were characterized by SEM and XRD， respectively. The electrochemi
Key words: lithium ion batteries    cathode materials    Li1.07（Ni0.4Mn0.53）1-xAlxO2    Al-doped    low-temperature discharge performance    

富锂锰基正极材料因具有放电比容量高，循环寿命长，价格低廉，对环境友好等诸多优点而得到广泛关注[1-7]，富锂锰基正极材料主要是由Li2MnO3与具有层状结构特性的LiMO2(M=Ni、Co、Mn等)材料所形成的固溶体系.Kim等[8]通过燃烧法制备的Li(Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6)O2在2.0～4.8 V内0.2 C下首次放电比容量为225 mAh/g，50次循环后材料的放电比容量降为175 mAh/g；Young等[9]采用燃烧法合成了Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正极材料，在20 mA/g的电流密度，2.0～4.8 V电压范围内材料的首次放电比容量为288 mAh/g，30次循环之后降低至213 mAh/g；Lee等[10]采用溶胶凝胶法制备的Li(Li0.2Mn0.55Co0.1Ni0.15)O2正极材料在2.0～4.8 V，20 mA/g首次放电比容量可达240 mAh/g，50次循环后材料的容量保持率仅为58. 33 %.可见富锂锰基正极材料的循环稳定性仍有待提高，而掺杂改性是改善其电化学性能的有效途径.Kang等[11]研究发现，采用Li-Ni-PO4对0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2进行包覆后，材料的倍率性能得到明显改善，包覆试样在1 C倍率下的放电容量达200 mAh/g，而未包覆试样仅为170 mAh/g；Park等[12]采用Al对Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2正极材料进行掺杂改性，发现掺入少量Al后可以降低材料的面积比电阻，提高材料的循环稳定性；Jiao等[13]研究了Cr掺杂对Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2电化学性能的影响，通过溶胶凝胶法合成了Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Crx]O2正极材料，研究发现当x=0.04时所制备试样的电化学阻抗相比于未掺杂试样得到明显的降低，材料的放电比容量得到提高，倍率性能得到改善.本文将采用共沉淀法制备Ni0.43Mn0.57(OH)2前驱体，再将前驱体同Li2CO3和Al(OH)3混合均匀后经高温固相反应合成了Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料，考察了不同Al掺入量对材料的结构，形貌以及循环稳定性，低温放电性能等电化学性能的影响.

1 实验 1.1 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的合成

采用MnSO4·H2O(分析纯)，NiSO4·6H2O(分析纯)，Al(OH)3(分析纯)，NaOH(分析纯)和Li2CO3(电池级)为原料.首先将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O按化学计量比n(Mn):n(Ni)=53:40(物质的量比)称取一定的量配制成2 mol/L的混合盐溶液，另称取一定量的NaOH配制成4 mol/L的碱溶液.通过恒流泵将混合盐溶液和碱溶液同时均匀地滴加到反应釜中，通入氮气进行气氛保护，以NH3·H2O为络合剂，控制反应的pH=10.9～11，在55 ℃下共沉淀反应24 h制得前驱体Ni0.43Mn0.57(OH)2.将前驱体进行洗涤，过滤，真空干燥24 h后与Al(OH)3和Li2CO3按化学计量比进行均匀混合后置于箱式电阻炉中，空气气氛下，在550 ℃下保温4 h，再升温至950 ℃下保温16 h，自然冷却至室温，取出研末过筛后即得Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料.

1.2 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的表征

实验采用荷兰PANalytical X’Pert PRO型转靶X射线衍射仪对产物进行结构分析，测试条件如下:Cu-Kα辐射，40 kV管电压，40 mA管电流，扫描范围为2θ=10 °～80 °，步长为0.02 °，扫描速度为10 (°)/min；采用德国ZEISS EVO/MA10型扫描电镜对产物的表面形貌进行分析；采用丹东百特BT-9300ST型激光粒度分布仪对产物进行粒度分析.

1.3 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的电化学性能测试

将制备好的Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2作为正极材料，Super-P和KS-6为导电剂，聚偏氟乙烯为黏结剂，四者按质量比90:2.5:2.5:5，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，制成黏度适宜的浆料，涂敷在铝箔上，制成正极片；采用MCMB为负极材料，Super-P和KS-6为导电剂，聚偏氟乙烯为黏结剂，四者按质量比90:1.5:1.5:7，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，配制黏度适宜的浆料，涂覆在铜箔上，制成负极极片.采用深圳新宙邦生产的1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1) 电解液，Celgard2300隔膜，在通有流动干燥的除湿房中，卷绕组装成软包电池.

采用NEWARE BTS 5V3A型电池测试系统对装配好的电池进行电性能测试，充放电电压范围为2.75～4.2 V，测试温度为-20 ℃和25 ℃；采用SOLARTRON 1287+1260型电化学工作站对装配好的电池进行电化学阻抗测试，测试温度为25 ℃，频率范围为10 mHz～1 MHz，交流电压振幅为5 mV.

2 分析与讨论 2.1 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的晶体结构

图 1为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的XRD图谱.由图 1可以看出，不同掺Al量下所得试样的主要衍射峰均为层状α-NaFeO2的特征峰，材料归属于六方晶系，空间群为Rm.掺入不同量的Al后所得各试样的衍射图谱相比于未掺杂时的Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的衍射图谱中的峰形、峰位接近且无其它杂相峰的出现，表明Al3+成功进入材料的晶格中形成固溶体结构，而且Al的掺杂并不会改变Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的本体晶型结构.各试样XRD图谱中(006) 和(012) ，(018) 和(110) 2组峰都存在明显的分裂，表明所制备各试样的层状结构较好[14].

图 1 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

表 1列出了Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的路径与晶胞参数值.由表 1可以看出，相比与未掺Al时Li1.07Ni0.4Mn0.53O2的晶胞参数，Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的a，c和晶胞体积(V值)均更小，且随着Al掺入量的增加，所制备材料的晶胞体积越来越小.这是由于Al3+的离子半径(0.535 )与Mn4+的离子半径(0.53 )相近，却明显小于Ni2+的离子半径(0.69 ).Al掺入后所得各试样的c/a值均大于4.899，表现出试样较好的层状结构.此外，I(003)/I(104)值可以用来衡量材料中阳离子混排程度，其数值越大，表明阳离子混排程度越小[15].一般认为，当I(003)/I(104)值大于1.2时，材料的阳离子混排程度较小，离子有序度较好.各试样的I(003)/I(104)值均大于1.87，表明所制备试样较弱的阳离子混排程度.

表1 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的粒径与晶胞参数表 Table 1 Particle size and lattice parameters of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2
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2.2 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的表面形貌

图 2为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的SEM图.由图 2可以看出，各试样均呈现明显的层状岩盐形貌，且试样的晶粒形态并不随掺Al量的增加而出现较为明显的变化，说明Al的掺杂并不会改变材料的形态结构.各试样颗粒均是由多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒，颗粒间存在较多空隙.随着Al的掺入，材料颗粒间的团聚现象越为明显，当Al掺入量为0.5时，试样团聚严重.结合表 1可知，Al的掺入可以降低材料的中位径.正极材料颗粒粒径减小可以缩短充放电过程中Li+的迁移路径，从而降低材料的内阻，提升材料的电化学性能.但材料粒径太小致使颗粒的表面能增大，材料团聚严重.综合对比可知，Al掺入量为0.03所得试样的颗粒分布较为均匀，粒径较为适中.

图 2 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的SEM图 Fig. 2 SEM images of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

2.3 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的电化学性能

图 3为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在25 ℃，2.75～4.2 V电压范围内，0.5 C倍率下的循环曲线图，表 2为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在0.5 C倍率不同循环周次下的放电比容量表.由图 3和表 2可以看出，未掺杂Al所得Li1.07Ni0.4Mn0.53O2材料的首次放电比容量为127.0 mAh/g，100次循环后的容量保持率为98.7 %.随着Al掺入量的增加，材料的放电比容量逐渐降低，但掺铝后所得材料在0.5 C下经100次循环之后的容量保持率有所提高，其中x=0.01时所得试样的首次放电比荣为125.1 mAh/g，100次循环后的容量保持率达到99.5%.这主要是因为Al3+在材料结构中不具有电化学活性，不能贡献电化学容量，而材料中的活性Ni2+的含量随着Al掺入量的增加而减小，使得材料的放电比容量降低.同时正是在材料结构中不变价态的Al3+，其离子半径较小，离子间的作用力较大而起着稳定材料结构的作用，使得Li+能在Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料中的顺利脱嵌，增强了材料的循环稳定性能.Al掺杂量不宜太大，否则将带来较大的放电比容量的降低，当x=0.03时，材料的放电比容量相比于未掺杂时下降较为明显，0.5 C下的首次放电比容量仅为117.1 mAh/g.

图 3 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的循环曲线图 Fig. 3 Cycle performance curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

表2 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在0.5 C不同循环次数下的放电比容量表 Table 2 Discharge specific capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 in different cycles with 0.5 C
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图 4为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料在25 ℃，2.75～4.2 V内不同倍率下的循环曲线图.由图 4可以看出，随着放电倍率的增加，材料的放电比容量均呈现不同程度的降低，这主要是因为放电倍率越大，单位时间内材料结构中Li+的脱嵌量越大，对材料结构的冲击和破坏的程度就越严重.同时，大倍率充放电下电极材料的极化程度加剧，电池内阻增加，致使放电比容量的降低.Li1.07Ni0.4Mn0.53O2在1 C和2 C倍率下的放电比容量分别为0.2 C放电比容量的92.8 %和87.8 %，x=0.01所得试样在1 C和2 C倍率下的放电比容量分别为其0.2 C放电比容量的93.4 %和88.3 %.由此说明少量Al的掺入可以在一定程度上提高材料的倍率性能.

图 4 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在不同倍率下的循环曲线图 Fig. 4 Rate capacity of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at different rates

将Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料装配成电池，在25 ℃，2.75～4.2 V内以0.2 C倍率循环5次，记录稳定后电池的放电容量为室温放电容量，之后以0.2 C恒流充电至4.2 V，在4.2 V下恒压充电至电流下降到0.02 C，将电池转入低温箱中，在-20 ℃下放置16 h后，以0.2 C倍率进行放电所得的容量记为低温放电容量，低温放电效率为电池的低温放电容量与室温放电容量的百分比.图 5为Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料在-20 ℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下的放电曲线图，由图 5可以看出，对于纯相的Li1.07Ni0.4Mn0.53O2而言，其在-20 ℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下的放电容量仅为25 ℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下放电容量的36.7 %，随着Al掺入量的增加，材料的低温放电效率呈现先增大后减小的变化规律.其中x=0.03时所得试样在-20 ℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下的放电容量为25 ℃，2.75～4.2 V，0.2 C倍率下放电容量的41.1 %.表明少量Al的掺入可以改善材料的低温放电性能.

图 5 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2在-20 ℃，0.2 C倍率下的放电曲线图 Fig. 5 Discharge efficiency curves of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2 cycled at -20 ℃ with 0.2 C

为进一步考察Al掺入后材料电化学性能得到改善的原因，对所制备的Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料装配成软包电池后先以0.2 C循环5次，再以0.2 C恒流充电至电压为4.0 V后用于电化学阻抗测试.图 6为不同掺Al量下所得Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的EIS图谱及其等效电路图.

图 6 Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2的EIS图谱及其等效电路图 Fig. 6 EIS patterns and equivalent circuit of Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2

由图 6可以看出，各试样的EIS图谱均由4部分组成:3个半圆加一直线.高频区压缩的扁半圆所对应的是Li+在材料表面SEI膜层中的迁移过程，中高频区的半圆对应为Li+通过SEI膜层后进入材料内部的输运过程，中频区的半圆对应的是电荷传递过程，低频区的直线对应的是Li+在材料中的扩散过程[16-17].在EIS等效电路图中，Rb代表材料的欧姆电阻，Rsei代表Li+通过SEI膜时产生的阻抗，Re代表材料的电子传输电阻，是表征电子在材料颗粒内部输运过程的基本参数，Rct代表材料的电荷传递阻抗，Zw代表Li+扩散过程中产生的Warburg阻抗，CPEsei和CPEe分别为与Li+在SEI膜迁移过程和Li+在材料内部颗粒输运过程有关的恒相位角元件，Cdl为双电层电容[18-20].

表 3为EIS图谱拟合数据.由表 3可以看出，少量Al的掺入可以降低Li+在正极材料中的电荷传递阻抗(Rct)，从而改善材料的低温放电性能.随着Al掺入量的增加，材料的Rct值先减小后增大，其中x=0.03所对应试样的Rct值最小，低温放电效率最高，随着Al的掺入量的进一步增加，材料的Rct值又变大，低温放电效率也开始降低.这与Al掺入后材 料的低温放电效率的变化规律一致.

表3 EIS图谱拟合数据 Table 3 The fitting data of EIS patterns
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3 结论

采用共沉淀法制备出Ni0.43Mn0.57(OH)2前驱体，将其与Li2CO3和Al(OH)3按化学计量比均匀混合后，经高温固相烧结合成了Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlxO2正极材料.研究结果表明，少量Al的掺入并不会改变材料的晶体结构，Al掺杂后所得材料的颗粒粒度有所减小，放电比容量相比于未掺杂试样有所降低，但掺Al后所得试样循环的稳定性和倍率性能得到了改善.其中x=0.01所得试样在25 ℃，2.75～4.2 V，0.5 C倍率下的首次放电比容量为125.1 mAh/g，100次循环后的容量保持率达到99.5 %.此外，掺入少量Al后，试样的电荷传递阻抗有所降低，低温放电性能有所改善，其中x=0.3时所合成材料的低温性能最好，材料在-20 ℃，0.2 C下的放电效率由未掺杂试样的36.7 %提升到了41.1 %.

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