有色金属科学与工程  2016, Vol. 6 Issue (5): 40-44
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新型Ag-CNTs电接触材料的制备及其性能研究[PDF全文]
王松, 谢明 , 李爱坤, 朱刚, 王塞北, 杨有才, 陈松    
昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106
摘要:采用化学沉积包覆和粉末冶金法,研制了一种新型的Ag-CNTs电接触材料.利用电子万能试验机、触点材料测试系统、扫描电镜等分析手段,分析了材料的微观组织和性能.结果表明:新材料具有优异的烧结致密度、电性能和加工性能,热挤压后密度可达理论密度的99.6%、电阻率仅为1.91 μΩ·cm,优于相同工艺制备的Ag-Ni、Ag-SnO2传统电接触材料.经电弧侵蚀对比试验发现,同等条件下新材料电弧侵蚀量最小,且电寿命为上述2种传统材料的2倍.该材料有望成为一种可替代Ag-Ni、Ag-SnO2的新型电接触材料.
关键词电接触材料    Ag-CNTs材料    粉末冶金    性能    电弧侵蚀    
Preparation and Performance Study of a New Type of Ag-CNTs Electrical Contact Material
WANG Song, XIE Ming , LI Aikun, ZHU Gang, WANG Saibei, YANG Youcai, CHEN Song    
State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China
Abstract: A new type of Ag-CNTs electrical contact material was fabricated by chemical deposition coating and powder metallurgy method. The microstructure and performance of the new material were investigated by electronic testing machine, contact material testing system and scanning electron microscope. The results show that, compared with convenient Ag-Ni and Ag-SnO2 electrical contact materials prepared by the same process, the new material has superior sintered density,electrical property and processing property. Its density ratio and electrical resistivity is 99.6% and 1.91 μΩ·cm, respec
Key words: electrical contact material    Ag-CNTs material    powder metallurgy    performance    arc erosion    

作为传统的低压电器用电接触材料,Ag-Ni合金、Ag-SnO2复合材料的应用非常广泛,其制备工艺技术也比较成熟.通过对Ag-Ni合金和Ag-SnO2复合材料进行配方优化、第3类组元掺杂以及制备工艺个性化设计,可使其满足大部分低压继电器、开关对主触头的工况要求[1-8].随着低压电器的快速发展,对电接触材料的性能要求日益苛刻,Ag-Ni、Ag-SnO2电接触材料接触电阻大、温升高、易熔焊、耐电弧侵蚀性能差以及加工性能不佳等问题逐渐显露出来.寻求一种易加工、耐电弧侵蚀能力强并能广泛使用的新型电接触材料成为了当前电工材料科研工作者的共识[9-12].

碳纳米管(CNTs)具有导电率高、比表面积大、强度高、不易与金属反应和高温稳定性好等特性,非常适合作为增强相引入到金属Ag中,从而克服纯Ag硬度低、易熔焊、直流工况下材料转移量大等缺点,是一种具有较高潜在应用价值管状纳米材料[13-14].已有研究表明,使用或掺杂CNTs的银基电接触材料具有更好的抗熔焊和抗载流磨损性能,但对其加工性能、耐电弧侵蚀性能和电寿命的研究报道不多[15-17].鉴于此,本文采用化学沉积包覆和粉末冶金相结合的工艺,以体积分数为5 %的碳纳米管为增强相,研制了一种新型Ag-CNTs电接触材料,并系统研究了新材料的基本物理性能、室温变形能力、耐电弧侵蚀性能和电寿命.试验对比材料为粉末冶金法制备的Ag-10Ni合金和Ag-10 %SnO2复合材料.

1 实验方法 1.1 新型电接触材料的制备

以市售工业级碳纳米管为原材料,并对碳纳米管表面进行改性处理,具体实验步骤为:①将碳纳米管置于HNO3、HCl和H2O按体积比为1:1:2配制的溶液中加热煮沸 60 min,同时施以超声波分散,得到酸洗、纯化的碳纳米管;②已纯化的碳纳米管置于20 g/L SnCl2·2H2O+80 g/L HCl溶液中进行敏化处理60 min;③已敏化的碳纳米管置于1 g/L PdCl2+0.5 mL HCl溶液中活化处理60 min,并用去离子水充分洗涤,烘干后得到表面改性的碳纳米管,见图 1所示.由图 1可知,改性后的碳纳米管为中空结构,管径尺寸为15~20 nm,表面光滑,管壁上无杂质附着.由图 2的红外光谱图可知,改性后的碳纳米管在3434 cm-1处有-OH存在,在2360 cm-1处有-CO存在.管壁上官能团的产生有利于碳纳米管对金属的吸附.

将表面改性后的碳纳米管置于浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液中,施以超声波分散,滴入氨水调节pH值至8.0,然后加入还原剂甲醛溶液,反应温度为40 ℃,待反应完毕后将反应产物用去离子水冲洗、滤膜抽滤,烘干后得到Ag/碳纳米管的包覆粉末,其微结构形貌如图 3所示.可见,多面体状纳米Ag颗粒主要沿碳纳米管法向和切向沉积,法向生长的Ag颗粒有助于实现碳纳米管表面的覆盖,切向生长的Ag颗粒可增加沉积层的厚度,随着化学反应的进行,实现了Ag颗粒在碳纳米管表面的连续、均匀沉积.为测定包覆粉末中银含量,称取部分包覆粉末(5.000 g)重溶于稀硝酸中,经过滤、干燥后称量其中碳纳米管重量(1.516 g),从而计算出包覆粉末中银含量(质量分数)为69.68 %.

图 1 表面改性的碳纳米管TEM图像 Fig. 1 TEM image of CNTs after surface modification

图 2 表面改性的碳纳米管FTIR图谱 Fig. 2 FTIR spectra of CNTs after surface modification

图 3 碳纳米管化学沉积镀银后SEM图像 Fig. 3 SEM image of CNTs after chemical deposition of silver

将包覆粉末与雾化Ag粉(D50=54 μm)按CNTs体积分数为5 %的比例进行混合后置于V型混粉机里混粉24 h,并加入适量氧化锆球助混.粉末实现充分混合后,采取如下工艺获得Ag-CNTs电接触材料:冷等静压(200 MPa/1 min)→预烧结(800 ℃/1 h)→热挤压(860 ℃/1 h)→Ag-CNTs丝材(直径为8 mm)→多道次拉丝→Ag-CNTs丝材(直径为1.36 mm)→退火处理(400 ℃/2 h)→丝材样品.

采用传统粉末冶金法制取Ag-10Ni合金和Ag-10 %SnO2复合材料,将配好的雾化Ag粉(D50=54 μm)与Ni粉(D50=15 μm)、雾化Ag粉(D50=54 μm)与SnO2(D50=15 μm)粉经V型混粉机混粉24 h后,采取上述相同的成形工艺制得试验所需的对比材料.

1.2 材料的性能表征

采用阿基米德排水法对样品进行密度测试,以蒸馏水为介质.采用HMW-FA2型显微硬度计测量样品的硬度,每个试样测量3次取其平均值.采用KDY-1型四探针电阻率测试仪测定样品的电阻率.利用S-3400N型扫描电子显微镜观察试样的显微组织,扫描电压为30 kV.在AG-IC10KV型电子万能试验机上进行室温拉伸实验以获取丝材的抗拉强度和断后伸长率性能数据,拉伸速率为1mm/min.在JF04C型综合电性能测试设备上对铆钉样品进行直流阻性负载电弧侵蚀试验,电压20~25 V,电流为10~15 A;触点间距为1 mm;闭合压力为0.868 N;接触频率为60次/min;操作方式为分断-闭合式.采用精度1 mg的EA-320A型电子天平称量铆钉触点电弧侵蚀前后的质量变化.

2 结果与讨论 2.1 材料的显微组织与物理性能

图 4所示为直径均为1.36 mm的Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2电接触材料丝材的微观组织形貌.由图 4可知,3种材料的显微结构具有明显差别.Ag-CNTs材料中碳纳米管呈薄片状或弯曲线状均匀分布在Ag基体中,弥散程度较高、组织致密.碳纳米管被Ag基体牢牢包裹、总体呈现“花瓣状”的流线分布,见图 4(a).在Ag-Ni材料中,由于Ni颗粒较软,在热挤压和拉丝过程中,逐渐被破碎和拉长,形成细小Ni颗粒和Ni纤维分布于Ag基体中,Ni纤维之间间距较小,并沿拉拔方向呈现流线分布,见图 4(b).Ag-SnO2材料中,硬质点SnO2颗粒嵌入到Ag基体中,局部出现少量SnO2颗粒团聚.相对Ag-CNTs和Ag-Ni材料,Ag-SnO2材料组织均匀性欠佳.SnO2颗粒在Ag中未见明显的沿变形方向的分布,见图 4(c).

图 4 电接触材料的微观组织 Fig. 4 Microstructure of the electrical contact materials

3种电接触材料的基本物理性能见表 1所列.从表 1可知,Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2电接触材料的物理性能差别明显.Ag-CNTs新型电接触材料的致密度最高、硬度最大,具有优异的烧结致密性能,其致密度可达99.6 %.CNTs为高强度的短纤维,其管径为15~20 nm,均匀分布的碳纳米管可以在银基体内形成交联网的结构,从而能提高复合材料的硬度.高硬度有利于电接触材料抗电弧磨损,延长材料的电寿命.由于碳纳米管本身具有出色的导电性能,其在Ag基体中互相连接、接触,构成了电子传输的快速通道,因此,Ag-C NTs材料同样具有良好的导电性能,其电阻率低至1.91 μΩ·cm.较低的电阻率才能保证材料在使用时接触电阻小、温升可控,尤其是对于密闭环境或多触头的继电器显得至关重要.

表1 电接触材料的基本性能 Table 1 Basic properties of the electrical contact materials
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2.2 材料的室温加工性能

图 5所示为Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2丝材经不同程度拉拔变形后的抗拉强度曲线.丝材拉制之前均进行了400 ℃/2 h的退火处理.退火态Ag-CNTs丝材的抗拉强度为374 MPa,高于退火态Ag-Ni和Ag-SnO2丝材,前者的抗变形能力更强.从图 5可知,3种材料的抗拉强度值呈现出一致的规律,即随着变形量的增加,材料的抗拉强度值逐步增大.对于Ag-CNTs材料,其抗拉强度值随变形量增加单调平滑上升,当变形量为12 %时,其抗拉强度值为453 MPa,低于同等变形量的Ag-10Ni材料(486 MPa).对于Ag-Ni和Ag-SnO2材料,当变形量小于6 %,其抗拉强度值随变形增加幅度较小;当变形量大于6 %以后,抗拉强度值增加的幅度明显加大.总体而言,Ag-CNTs丝材料具有较高的抗拉强度值、抗变形能力优异.

图 5 抗拉强度与变形量的关系曲线 Fig. 5 Relationship between tensile strength and deformation

图 6所示为Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2丝材经不同程度拉拔变形后的断后伸长率曲线.由图 6可见,3种电接触材料的断后伸长率均随变形量的增加而迅速减小.但同等变形条件下,Ag-CNTs电接触材料的断后伸长率较Ag-Ni、Ag-SnO2材料高.退火态Ag-CNTs、Ag-Ni材料的断后伸长率均为13 %,而Ag-SnO2材料为10 %,表明Ag-CNTs、Ag-Ni材料的延展性能要优于Ag-SnO2材料.当变形量达到12 %以后,Ag-Ni、Ag-SnO2材料的断后伸长率均小于2 %,因此,为保证冷拉丝过程中丝材不出现断丝,两种材料的总变形量都应控制在12 %以内,然后进行退火处理.

综合图 5图 6分析可知,Ag-CNTs材料的室温加工性能优于Ag-Ni和Ag-SnO2材料.

图 6 断后伸长率与变形量的关系曲线 Fig. 6 Relationship between elongation and deformation

2.3 材料的耐电弧侵蚀性能

将直径为1.36 mm的丝材墩制为铆钉触点后,安装于综合电性能测试设备上进行材料的耐电弧侵蚀试验,并以触点对的质量损失来评价材料耐电弧侵蚀能力的强弱.同等电接触条件下,失重越大,材料的耐电弧侵蚀能力越差[18].触点的质量损失主要是以蒸发、液体喷溅或固态脱落的形式脱离触点本体.表 2给出了3种材料铆钉样品在25 V/15 A直流条件下,经分断-闭合操作后触头对总失重.由表 2可知,随着电弧侵蚀试验操作次数的增加,3种材料触头的失重不断增大.其中Ag-CNTs材料的失重情况相对最低,经10 000次分断-闭合操作后,其失重仅为102 mg;而Ag-Ni材料的失重最严重,为297 mg.电弧侵蚀结果说明,同等条件下,3种材料耐电弧侵蚀能力强弱顺序为:Ag-CNTs> Ag-SnO2>Ag-Ni.

表2 电弧侵蚀后材料失重情况 Table 2 Weight loss of the materials after arc erosion
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本试验以触点发生首次熔焊时的分断次数来定义材料的电寿命.Ag-CNTs、Ag-Ni、Ag-SnO2材料的电寿命试验结果列于表 3.由表 3可知,以碳纳米管为增强相的Ag-CNTs新型材料表现出最佳的电寿命,DC(25 V/15 A)条件下,电寿命达到79 147次.4种电接触条件下,Ag-CNTs电寿命均达到Ag-Ni和Ag-SnO2材料的2倍.对于电接触材料而言,良好的微观结构、优异的综合机械性能以及低电阻率,有利于材料电寿命的延长[19].

表3 材料电寿命试验结果 Table 3 Service life results of the materials
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3 结论

1) 研制了一种组织均匀、加工性能优异、高烧结致密度的新型Ag-CNTs电接触材料,其致密度和电阻率分别为99.6 %、1.91 μΩ·cm.

2) 与相同工艺制备的Ag-Ni、Ag-SnO2传统电接触材料比较,新材料具有更好的耐电弧侵蚀性能和电寿命.DC(25 V/15 A)电接触条件下,经10 000次分断操作,其质量损失仅为102 mg.试验设定的4种电接触条件下,新材料的电寿命均为Ag-Ni、Ag-SnO2材料的2倍.

3) 研制的Ag-CNTs材料有望在低压电器领域成为一种替代Ag-Ni和Ag-SnO2的新型电接触材料.

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