2016, Vol. 6引用本文 |
| t-BAMBP萃取分离高钾钠卤水中的铷工艺研究 |  [PDF全文] |
铷是一种贵重的稀有碱金属，其性质非常活泼，主要赋存在锂云母、铯镏石等固体矿石及盐湖卤水中[1-5].在矿物中铷主要以类质同象的形式替代钾原子存在，在盐湖卤水中铷与钾、钠等性质极为相近的碱金属元素伴生存在，这给铷的分离提纯造成很大的难度[6-9].
溶剂萃取法分离铷、铯，常用冠醚类[10-11]、苯酚类[12-13]作为萃取剂，其中苯酚类萃取剂主要为4-仲丁基-2-(a-甲苄基)酚(BAMBP)和4-叔丁基-2-(a-甲苄基)酚(t-BAMBP)，由于t-BAMBP易工业化生产，价格便宜，萃取性能好且可循环性高，国内主要以t-BAMBP为萃取剂对铷进行萃取分离研究[14-15].
四川平落海相深层富钾钠卤水中有较高铷的浓度，分离富集其中的铷，对铷资源的开发和卤水的综合利用极具意义.卤水中铷与性质相近的钾、钠共存，国内学者往往忽略了钠元素对铷萃取的影响[8, 9, 14, 15]，所得研究结果有待考证，本研究采用4-叔丁基-2-(a-甲苄基)酚(t-BAMBP)为萃取剂，二甲苯为稀释剂，萃取分离高钾钠卤水中铷，补全了钠对铷萃取所造成的影响，考察了影响萃取的相关因素并确定了实验范围的最佳工艺条件，拟建立高钾、高钠卤水中铷的提取利用技术.
1 实验 1.1 实验设备及原料125 mL梨型分液漏斗，康氏振荡器，JHS-1/60电子恒速搅拌器，JB-2A型恒温磁力搅拌器，电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP.萃取剂:t-BAMBP，纯度大于95 %；稀释剂:二甲苯，纯度大于90 %；模拟卤水料液:采用分析纯RbCl、KCl、NaCl与去离子水配置而成，主要化学成分见表 1.采用分析纯氢氧化钠调节料液碱度，本实验中的碱度均指OH- 浓度，单位为mol/L.
| 表1 模拟卤水料液主要成分及含量 Table 1 maincontent of the simulatedbrine liquid |
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1.2 实验原理
t-BAMBP 是一种弱酸性苯酚衍生物，其结构式见图 1，在碱性条件下苯酚上的羟基易解离出H+，被萃取离子M+ 与H+ 发生交换作用，生成疏水性酚酸盐进入有机相，t-BAMBP萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，其反应为[16]:
| ${{M}_{(}}{{^{+}}_{a}}_{)}+nRO{{H}_{(}}{{_{o}}_{)}}={{\left[ MOR\cdot \left( n-1 \right)\text{ }ROH \right]}_{(}}{{_{o}}_{)}}+{{H}_{(}}{{^{+}}_{a}}_{)}$ | (1) |
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| 图 1 t-BAMBP结构式 Fig. 1 molecular formula of t-BAMBP |
1.3 实验方法及流程
实验方法:控制好相应的萃取条件，将萃取有机相和被萃水相按一定的体积比置于125 mL分液漏斗中，将分液漏斗放于康氏振荡器中振荡反应，一定时间后取出静置，直至两相完全分层，分析萃余液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出.实验考察温度影响因素时，将有机相与水相混合装于烧杯中，放置在恒温水浴锅内，通过机械搅拌可实现萃取温度的控制.金属离子的萃取比E和分离系数β 计算公式分别为:
| $E = \frac{{{{[M]}_o}{V_o}}}{{{{[M]}_a}{V_a}}} \times 100\% $ | (2) |
| ${{\beta }_{A/B}}=\frac{{{E}_{A}}}{{{E}_{B}}}$ | (3) |
其中:[M]o为被萃物在有机相中的浓度，mol/L；[M]a为被萃物在萃余液中的浓度，mol/L；Vo为有机相的体积，L；Va为萃余液的体积，L；EA为易萃组分萃取比；EB为难萃组分萃取比.
2 结果与讨论 2.1 有机相配比对铷萃取效果的影响通过控制t-BAMBP在有机相中所占的比值(t-BAMBP体积比有机相体积，下同)，以调节有机相中萃取剂浓度，研究有机相配比对铷萃取效果的影响，萃取相比VO/VA(有机相体积比水相体积，下同)为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21℃.实验结果如图 2、图 3所示.
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| 图 2 有机相配比对萃取比的影响 Fig. 2 Influence of organic phase composition on extraction ratio |
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| 图 3 有机相配比对分离系数的影响 Fig. 3 Influence of organic phase composition on separation coefficient |
由图 2可知:有机相配比对铷和钾的萃取比有显著影响，而对钠萃取比的影响不大，随着有机相中t-BAMBP体积分数的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当有机相中t-BAMBP体积分数大于30 %时，继续增大其体积分数，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变的平缓.
由图 3可知:有机相配比对钾和钠的分离系数具有显著的影响，分离系数βRb/K和βRb/Na随着有机相中t-BAMBP体积分数的增加而增大，当有机相中t-BAMBP体积分数大于30%时，继续增大其体积分数，βRb/K和βRb/Na增大趋势都变的平缓，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0以上，具有理想的分离效果.从铷的富集和体系的萃取性能以及萃取剂成本方面考虑，选择有机相配比为30 % t-BAMBP+70 % 二甲苯.
2.2 料液碱度对铷萃取效果的影响用NaOH调节料液碱度，研究萃取碱度对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，萃取相比VO/VA为1/1，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃.实验结果如图 4、图 5所示.
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| 图 4 碱度对萃取比的影响 Fig. 4 Influence of alkalinity on extraction ratio |
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| 图 5 碱度对分离系数的影响 Fig. 5 Influence of alkalinity on separation coefficient |
由图 4可知:料液碱度对铷、钾和钠的萃取比都有很显著影响，随着料液碱度的增大，铷、钾、钠的萃取比都呈增大的趋势.当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，铷、钾、钠的萃取比增大趋势都变的平缓，铷的萃取比保持在1.35以上.
由图 5可知:料液碱度对钾和钠的分离系数的影响十分显著，分离系数βRb/K和βRb/Na随着料液碱度的增加而增大，当料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度，βRb/K和βRb/Na增大趋势变的平缓.从萃取原理可知，t-BAMBP 是一种弱酸性萃取剂，萃取碱金属的先后顺序依次为铷、钾、钠，料液碱度的增大即萃取体系pH值的增大，有利于t-BAMBP解离出质子H+，Rb+、K+ 和Na+与H+交换后被萃取剂萃取，由于料液中Rb+浓度远远小于K+和Na+浓度，随着料液碱度的增大，有机相萃入的钾、钠也增多，这就导致βRb/K和βRb/Na增大的趋势变的平缓.从t-BAMBP对铷的富集及对钾、钠的分离程度来看，并考虑到提高料液碱度的成本，料液的最佳碱度为0.4 mol/L.
2.3 萃取相比对铷萃取效果的影响控制有机相和水相体积，以调节不同的萃取相比，研究相比对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃.实验结果如图 6、图 7所示.
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| 图 6 相比对萃取比的影响 Fig. 6 Influence of phase ratio on extraction ratio |
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| 图 7 相比对分离系数的影响 Fig. 7 Influence of phase ratio on separation coefficient |
由图 6可知:铷的萃取比随着相比VO/VA的增加而增大，而相比VO/VA对钾、钠的萃取比影响不大.由于萃取剂t-BAMBP优先萃取料液中的铷，相比VO/VA较小时，无法将料液中的铷萃取完全，表现为低铷萃取比，并且料液中钾、钠浓度远远高于铷浓度，继续增大相比VO/VA，使铷萃取比上升，而钾、钠萃取比基本保持不变；当相比VO/VA大于1/1时，铷萃取比增大趋势变的平缓.
由图 7可知:相比VO/VA增大，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na都增大，与图 6呈现的结果保持一致.当相比VO/VA为1/1时，有机相具有较强的萃铷能力，增大相比VO/VA，萃铷能力并无实质性的提高，并且增加了有机相成本，故选择相比VO/VA为1/1为宜.
2.4 萃取时间对铷萃取效果的影响通过控制分液漏斗震荡时间的不同，以调节不同的萃取反应时间，研究萃取时间对铷萃取效果的影响，有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取温度为21 ℃.实验结果如图 8、图 9所示.
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| 图 8 萃取时间对萃取比的影响 Fig. 8 Influence of extraction time on extraction ratio |
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| 图 9 萃取时间对分离系数的影响 Fig. 9 Influence of separation coefficient |
由图 8和图 9可知:在4 min内，碱金属的萃取比和分离系数都随萃取时间的延长而增大，当萃取时间超过4 min后，碱金属的萃取比和分离系数都不再增加，钾和钠的分离系数始终保持在19.1和103.0左右，具有理想的分离效果，说明t-BAMBP对碱金属的萃取是迅速进行的，反应4 min能达到萃取平衡.
2.5 萃取温度对铷萃取效果的影响在不同萃取温度条件下进行萃取实验，研究萃取温度对铷萃取效果的影响，其中:有机相中t-BAMBP体积分数为30 %，相比VO/VA为1/1，萃取碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min.实验结果如图 10、图 11所示.
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| 图 10 温度对萃取比的影响 Fig. 10 Influence of temperature on extraction ratio |
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| 图 11 温度对分离系数的影响 Fig. 11 Influence of temperature on separation coefficient |
由图 10可知:温度对铷和钾的萃取比有显著的影响，ERb、EK随着温度的升高而显著降低，温度对钠的萃取比影响不大，随着温度的升高ENa总体呈下降趋势.由于t-BAMBP对碱金属的萃取是放热反应，因此在较低温条件下有利于铷的萃取，但为维持萃取在低温条件下进行，势必会对设备提出更高的要求，增加能耗. 当温度为21 ℃时，铷仍有较高的萃取比，ERb为1.38，故铷的萃取可在室温条件下进行，21 ℃左右为宜.
由图 11可知:温度VO/VA升高，钾的分离系数βRb/K和钠的分离系数βRb/Na都降低，与图 6呈现的结果保持一致.
2.6 理论级数和萃取等温线用McCabe-Thiele作图法确定理论级数，系列浓度法确定萃取平衡曲线.有机相组成为30 %t-BAMBP+70 %二甲苯，料液中铷浓度为0.011 7 mol/L，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃，铷萃取率为95 %，得出操作线座标为(0.000 585，0) ，操作线斜率为VA/VO等于1，作阶梯图得萃取铷理论级数为五级，见图 12.
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| 图 12 铷萃取理论级数图解 Fig. 12 Theoretical stage of rubidium extraction diagram |
由图 12可知:有机相组成为30 % t-BAMBP+70 %二甲苯的萃取体系，饱和铷容量(以Rb+计)为0.134 mol/L 左右，同时该萃取等温线的斜率较大，经5次串级萃取有机相萃铷达到饱和，说明该萃取体系具有较强的萃取铷能力.
2.7 多级逆流萃取模拟根据上述条件实验，对料液进行5级逆流萃取模拟，有机相组成为30 % t-BAMBP+70 %二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，萃取温度为21 ℃，经检测，出口有机相中铷浓度为0.011 18 mol/L，并有相对较高的钾、钠含量，原因是料液中钾、钠浓度远远高于铷，导致有机相萃入一部分钾和钠，使铷纯度降低.对料液进行多段萃取(即有机相经反萃后，对反萃液进行再次萃取)可提高有机相中铷的纯度.经计算单次对料液进行5级逆流萃取，铷的萃取率为95.5 %.
3 结论1) 在有机相组成为30 % t-BAMBP+70 %二甲苯，萃取相比VO/VA为1/1，碱度为0.4 mol/L，萃取时间为4 min，温度为21 ℃条件下，对模拟卤水料液进行五级逆流萃取，铷萃取率高达95.5 %.
2) 用McCabe-Thiele图解法估计的理论级数，经多级萃取验证，结果一致.
3) t-BAMBP - 二甲苯体系对含高钾钠卤水具有良好的萃取分离铷效果，采用多段萃取可提高有机相中铷的纯度.
| [1] | 张霜华. 浅谈拓宽我国铷铯的应用领域[J]. 新疆有色金属, 1998(2): 43–47. |
| [2] | 王威, 曹耀华, 高照国, 等. 铷、铯分离提取技术研究进展[J]. 矿产保护与利 用, 2013(4): 54–58. |
| [3] | 张正斌. 海洋化学原理和应用—中国近海的海洋化学[M]. 北京: 海洋出版社 , 1999: 24-26. |
| [4] | 曹冬梅, 张雨山, 高春娟, 等. 提铷技术研究进展[J]. 盐业与化工, 2011, 40(5): 44–47. |
| [5] | 牛慧贤. 铷及其化合物的制备技术研究与应用展望[J]. 稀有金属, 2006, 30(4): 523–527. |
| [6] |
Kumar A, Mohapatra P K, Manchanda V K. Extraction of cesium-137 from nitric acid medium in the presence of macrocyclic polyethers[J].
J Radioanal Nuel Chem, 1998, 229(1): 169–172. |
| [7] | . Tanihara K. Composite ion exchangers of redox type for cesium separation Sorption-desorption—regeneration cycle with cupric ferroeyanide impregrmted.macroporous anion-exchange resins of strongly basic type[J]. J Radioanal Nud Chem,1995, 201(6): 509—519. |
| [8] | 刘雪颖, 杨锦瑜, 陈晓伟, 等. t-BAMBP分离铷钾萃取机理及热力学函数研究[J]. 核化学与放射化学, 2007, 29(3): 151–155. |
| [9] | 杨锦瑜, 古映莹, 钟世安, 等. 以t-BAMBP萃取分离铷钾的研究[J]. 有色金属, 2008, 60(2): 55–58. |
| [10] | . Fujii T,Nishizawa K. Isotope sepaiations of potassium and rubidium in chemicad exchange system with dicyclohexano-18-crown-6 [J].J.Radioanal.Nucl.Chem,2001,249(3):569. |
| [11] | . Banerjee S,Mukhopadhyay K, Mukhopadhyay B,Lahiri S. Extraction separation of 86Rb from 85Sr in trace level with 18-crown-6 in nitrobenzene [J].J.Radioanal.Nucl.Chem,2002,252(1):157. |
| [12] | 杨玲, 王林生, 赖华生, 等. 不同稀释剂中t-BAMBP萃取铷铯的研究[J]. 稀有金属, 2011, 35(4): 627–632. |
| [13] | 孟素青, 李瑞琴, 丁建跃, 等. 萃取法(t-BAMBP)提取卤水中铷、铯及其影响因素分析[J]. 中国井矿盐, 2013(6): 12–14. |
| [14] | 卢智, 安莲英, 宋晋. t-BAMBP萃取法分离提取高钾卤水中铷[J]. 广东微量元素科学, 2010, 17(1): 52–56. |
| [15] |
Liu SM, Liu H H, Huang Y J, et al. Solvent extraction of rubidium and cesium from salt lake brine witht-BAMBP-kerosene solution[J].
Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015(1): 329–334. |
| [16] | 陈正炎, 陈富珍. t-BAMBP萃取铷、铯的相关因素研究[J]. 稀有金属, 1995, 19(4): 245–247. |