有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (4): 37-40
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肖卫红, 张青梅, 尤翔宇, 刘湛. 镁铝水滑石的合成及其对VO3-的吸附特性[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(4): 37-40. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.008.
XIAO Weihong, ZHANG Qingmei, YOU Xiangyu, LIU Zhan. Synthesis of the Mg-Al hydrotalcite and its adsorption properties for VO3-[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(4): 37-40.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.008.
镁铝水滑石的合成及其对VO3-的吸附特性[PDF全文]
肖卫红, 张青梅, 尤翔宇, 刘湛    
湖南省环境保护科学研究院水污染控制湖南省重点实验室，长沙 410004
基金项目：国家环保技术管理项目（2110109）；国家科技重大专项“水体污染控制与治理”（2013ZX07504-001-03）
作者简介： 肖卫红（1966-），女，助理工程师，主要从事水污染控制方面的研究，E-mail：94616944@qq.com
收稿日期：2015-05-20
摘要：水热合成层间阴离子为CO32-的Mg-Al型水滑石并经过焙烧处理，测试了焙烧前后水滑石对水溶液中VO3-的吸附行为.结果表明：焙烧后的水滑石C-HT对VO3-在35 ℃时最大吸附量可达95.21 mg/g，远远高于焙烧前水滑石最大吸附容量（31.59 mg/g），可见焙烧处理对水滑石的吸附性能影响显著.VO3-在C-HT上的吸附6 h内可达到吸附平衡，吸附后的C-HT采用碳酸钠溶液脱附可再生，脱附效率达97 %.C-HT对水中VO3-的吸附能力主要在于VO3-与层板间填充的CO32-交换吸附.
关键词： 镁铝水滑石    焙烧    阴离子交换    吸附    VO3-    
Synthesis of the Mg-Al hydrotalcite and its adsorption properties for VO3-
XIAO Weihong, ZHANG Qingmei, YOU Xiangyu, LIU Zhan    
Hunan Research Academy of Environmental Science, Changsha 410004, China
Abstract: Mg-Al-CO32- hydrotalcite was prepared by hydrothermal method and then calcined. The adsorption behaviors of hydrotalcite for VO3- in the solution before and after calcination were investigated. The results were summarized as follows: The maximum adsorption capacity of hydrotalcite C-HT after calcination for VO3- is 95.21 mg/g at 35 ℃, much lager than that of hydrotalcite before calcination which is 31.59 mg/g. It shows significant influence of calcination on the adsorption capacity of hydrotalcite. The kinetics of VO3- adsorption onto CHT shows that the time until equilibrium is 6 hour, and C-HT after adsorption is reproducible by desorption of sodium carbonate solution with desorption efficiency of up to 97 %. The adsorption capacity of C-HT for VO3- in the solution is mainly due to the exchange adsorption of VO3- and the CO32- filling between the layers.
Key words: hydrotalcite    synthesis    roasting    sdsorption    VO3-    

近年来，随着钒工业的快速发展，沉钒等工序的含钒废水排放导致钒水污染严重.含钒废水处理的方法多达10余种[1-5]，而应用较多的为化学沉淀法，如氯化铵沉淀法[6]、铁屑沉淀法[7]，以及吸附法，如沸石吸附法[8]、活性炭吸附法[9]、阴离子树脂吸附法[10]、壳聚糖[11]等.

水滑石（Hydrotalcite，简称HT），是一种具有带正电荷层板而层间含有水和CO32-、NO3-等阴离子的层状结构化合物，通过焙烧可脱除层间水分子和阴离子并失去层状结构，再将焙烧后的产物置于含有阴离子的水溶液中，可吸附水溶液中阴离子并进行水合恢复成层状结构，这种特性也称为水滑石的“记忆效应”[12]，已有报道表明焙烧后的水滑石对F-、Cl-、H2PO4-等阴离子具有高效的吸附性能[13-15].本研究合成了镁铝水滑石并研究了其对水中VO3-的吸附特性，旨在为治理水中钒污染提供参考.

1 实验方法 1.1 水滑石的合成

溶液A：将0.3 mol Mg（NO3）2 ·6H2O及0.1 molAl（NO3）3 ·9H2O完全溶解在150 mL水中；

溶液B：将50 mL 3 mol/L的Na2CO3溶液和100 mL 3 mol/L的NaOH溶液混合，搅拌均匀；

HT合成：以1滴/秒的速度向B溶液中逐滴加入溶液A，至加入A后的B溶液pH=10左右；滴加完毕后搅拌1 h，再将该溶液转入反应釜中，120 ℃反应24 h后水洗至中性；过滤，80 ℃烘干；

C-HT的合成：采用450 ℃焙烧HT 5 h，得到焙烧后的水滑石，简写为C-HT.

1.2 HT及C-HT对水中钒的吸附与脱附

1） 吸附等温线测试.分别称取0.1 g HT和0.1 g C-HT作为吸附剂，加入待吸附的100 mL含钒溶液中，pH值为7，分别于15 ℃、25 ℃、35 ℃恒温振荡24 h. VO3-在HT和C-HT上的平衡吸附量Qe可用式（1）计算：

(1)

式（1）中：C0为吸附前水溶液中VO3-的浓度（mg/L），Ce为吸附平衡后水溶液中VO3-的浓度（mg/L）.

HT和C-H对TVO3-的去除效率可用式（2）计算：

(2)

式（2）中：n为吸附剂对VO3-的去除效率.

2） 吸附动力学测试.称取0.5 g C-HT作为吸附剂，分别加入待吸附的100 mL pH值为7的含钒溶液中，在25 ℃恒温振荡，间隔1~2 h进行取样测定.按照式（3）计算出不同时间C-H对VO3-的吸附量Qt.

(3)

式（3）中：Qt为不同取样时刻C-HT吸附VO3-的量（mg/g）；Ct为不同取样时刻含钒溶液中的VO3-浓度（mg/L）.

3） 脱附实验.称取0.5 g C-HT加入到500 mL的含VO3-100 mg/L溶液中，于25 ℃恒温震荡反应24 h后，离心，于60 ℃烘干.将吸附了VO3-的C-HT分别置于25 mL不同浓度的Na2CO3溶液中，于25 ℃恒温震荡反应24 h后，取样，测定溶液中VO3-浓度，并根据式（4）~式（6）计算脱附效率.

(4)

式（4）中：M1为Na2CO3脱附出的VO3-的质量（mg）；Ce为脱附液脱附出的VO3-的浓度（mg/L）；V为脱附液体积（L）.

(5)

式（5）中：M2为被脱附的C-HT中所吸附的VO3-的质量（mg）；Qe为被脱附的C-HT对VO3-的平衡吸附量（mg/g）；m为被脱附的C-HT的质量（g）.

(6)

式（6）中：η为脱附率.

1.3 分析方法

溶液中VO3-的浓度使用南京博奇分析仪器有限公司的Optima 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定.焙烧前后及吸附后的材料的XRD图谱采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪测定.

2 结果与讨论 2.1 吸附等温线

HT和C-HT对VO3-吸附等温线见图 1和图 2. HT对VO3-吸附量很低，35 ℃时最大吸附量仅为31.59 mg/g；而HT经过焙烧后所得的C-HT对VO3-的吸附性能大大增强，35 ℃时最大吸附量可达95.21 mg/g.

图 1 HT对VO3-的吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherms of VO3- onto the HT

图 2 C-HT对VO3-的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms of VO3- onto the C-HT

采用Langmuir方程式（7）和Freundlich方程式（8）拟合HT和C-HT对水中VO3-的吸附等温线.

(7)
(8)

式（7）和式（8）中，Qe为VO3-在HT和C-HT上的平衡吸附量（mg/g）；Ce为吸附后VO3-在水溶液中的平衡浓度（mg/L）；n为经验常数；Qm为饱和吸附容量；KL和KF为平衡吸附系数.

吸附等温线拟合参数见表 1.采用Langmuir方程拟合VO3-吸附等温线的相关系数（R2）均大于0.98，而经验方程Freundlich方程拟合的相关系数（R2）较低，因此，焙烧前后的水滑石吸附水中VO3-的吸附等温线更符合Langmuir等温方程，表明水滑石对VO3-的吸附为单离子层吸附，被吸附的VO3-占据的位置不会再有新的VO3-吸附覆盖.

表1 吸附等温线拟合参数 Table 1 Adsorption isotherm parameters
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不同初始浓度条件下HT和C-HT对VO3-的去除率见图 3.随着溶液初始浓度的升高，HT的去除率仅为21.12 %；而焙烧后的镁铝水滑石对VO3-的吸附效率较高，对低浓度初始溶液中VO3-的去除率高达96.86 %，高浓度初始溶液中VO3-的去除率也可达63.66 %.

图 3 HT和C-HT对VO3-的吸附效率 Fig. 3 The adsorption efficiency of VO3- onto HT and C-HT

2.2 吸附动力学

C-HT在不同吸附时间条件下对的钒的吸附量见图 4.C-HT对VO3-的吸附作用主要在2 h以内完成，当VO3-初始浓度增大至150 mg/L时，吸附作用6 h内趋于平衡.

图 4 C-HT对VO3-的吸附量随接触时间的变化 Fig. 4 Adsorption amount of VO3- onto the C-HT

2.3 吸附机理探讨

图 5（a）为HT的XRD谱图，各衍射峰峰窄而尖，杂峰少而低，表明合成的HT晶相结构完整，结晶度高，具有2个明显的衍射峰（003）和（006），根据已有报道（003）和（006）为层状结构的特征衍射峰[16-17]. 图 5（b）为C-HT的XRD谱图，焙烧后（003）和（006）消失，出现了（400）和（440），根据标准JCPDS卡（JCPDS22-700），（400）和（440）为氧化镁和氧化铝的特征峰.

图 5 HT（a）、C-HT（b）和V-C-HT（c）的XRD谱图 Fig. 5 XRD patterns of HT (a), C-HT (b) and V-C-HT (c)

HT对VO3-的吸附主要是VO3-与层板间填充的CO32-交换吸附，常见阴离子交换能力的大致顺序为CO32->OH->SO42->HPO42->F->Cl->Br->I-[17]，低价阴离子较难交换出层间高价阴离子，因此吸附量很低.而C-HT对VO3-的吸附量高，主要在于焙烧后水滑石层板间阴离子发生分解，层状结构破坏，形成结晶度较低的氧化镁和氧化铝双金属氧化物固溶体，具有“记忆效应”.对吸附了VO3-后的C-HT的XRD图谱如图 5（c）所示，吸附了VO3-后的C-HT具有和焙烧前的HT相同的层状结构（003）和（006），但特征衍射峰比HT的峰形要宽，表明吸附VO3-恢复的层状结构结晶程度下降.

2.4 C-HT的脱附性能

VO3-之所以能够被C-HT吸附，是因为VO3-进入C-HT中恢复了其层状结构.选用Na2CO3溶液为脱附剂时，CO32-与VO3-进行交换从而实现吸附剂的再生.从图 6中可以看出，脱附率大于90.0 %，而增大脱附剂的浓度，最高脱附率可达96.9 %.

图 6 Na2CO3溶液对被吸附钒的脱附效率 Fig. 6 The Desorption efficiency of Na2CO3 solution

3 结论

1） 采用水热法合成的镁铝水滑石具有完整的晶相结构，经450 ℃焙烧5 h形成结晶度较低的氧化镁和氧化铝双金属氧化物固溶体.

2） 焙烧前的镁铝水滑石对VO3-的吸附效率低，仅21.12 %；而焙烧后的镁铝水滑石对水中VO3-的吸附效率较高，可高达96.86 %，吸附量最大为95.21 mg/g，主要原因在于水滑石的“记忆效应”.

3） 镁铝水滑石在实验温度下对水中VO3-的吸附等温线采用Langmuir方程模拟的相关系数大于0.98.

4） 焙烧后的镁铝水滑石吸附VO3-后可以使用Na2CO3溶液进行再生，再生率达96.90 %.

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