2015, Vol. 6引用本文 |
| 石墨烯负载铂催化剂的制备及稳定性 |  [PDF全文] |
b. 北京科技大学，高效钢铁冶金国家重点实验室，北京100083
b. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
直接甲醇燃料电池（DMFC）是以甲醇为燃料，将甲醇氧化反应的化学能转变为电能的一种燃料电池.由于其结构简单、能量密度高、环境污染少、价格便宜等优点，使其在新能源应用领域具有良好的前景.阻碍DMFC大规模商业应用的主要问题是其放电性能低、运行稳定性差等，因此如何能使DMFC长时间稳定运行是其实现商业化应用所必须解决的问题[1-5].其中选择合适的高性能和高稳定性的催化剂具有重要的意义.目前，常用的催化剂多为Pt基催化剂，其中DMFC催化剂面临的问题主要有以下几个方面：Pt颗粒由于Ostwald熟化过程造成的颗粒粒径增加[6]；Pt容易受甲醇氧化反应中间产物CO毒化而失活；碳载体腐蚀造成Pt颗粒掉落；Pt颗粒的团聚[7]；成本问题等.人们通过研究发现采用纳米负载型的催化剂，将活性组分分散成纳米颗粒，这不仅增加了活性材料的表面积，也降低了贵金属用量，加入催化剂的载体，催化剂的活性和稳定性都有了不同程度的提高[8-11].人们对载体材料的性质对催化剂的影响进行了大量研究，发现催化剂载体应该具有良好的导电性、较高的比表面积、合适的孔隙率、较强的耐腐蚀性以及良好的催化活性组分与载体相互作用.石墨烯由于其独特的结构，具有更大的理论比表面积和更好的电子传输能力[12-14]，对于提高催化剂的稳定性方面具有良好的应用前景[15-16].
由于石墨烯的这些特性，人们对于石墨烯与金属纳米颗粒的混合进行了大量的研究.Brian Seger[17]以硼氢化钠作为还原剂，同时将GO与H2PtCl6还原得到石墨烯负载的Pt，并测试了其对氢氧燃料电池的性能，催化剂显示出良好的性能.何卫等[18]通过PDDA对石墨烯进行表面功能化，合成了负载有Pt的功能化催化剂，显示出了对氧还原反应的良好性能.Li等[19]通过硼氢化钠还原分别得到石墨烯和XC-72碳黑负载的铂催化剂，石墨烯负载的催化剂显示出更好的甲醇氧化性能.Zhou[20]将石墨烯附着在SiO2基体上，以石墨烯作为模板合成了Ag/GR化合物.Zhang[21]通过微波水热法合成了功能化高载量的石墨烯负载铂催化剂，显示出了良好的甲醇氧化性能.
本文采用浸渍还原法，制备出了石墨烯及石墨烯复合的铂催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及拉曼光谱仪（Raman）对其物质组成及形貌特征进行了表征分析.此外，利用电化学工作站（VMP2）对所制备的样品进行了电化学测试.
1 实验 1.1 样品制备氧化石墨烯制备：氧化石墨是由通过改进的Hummers法合成的.将2 g石墨粉和1 g NaNO3加入到干燥的烧杯中，向烧杯中缓慢加入46 mL的浓硫酸，将烧杯置于0 ℃冰浴中，缓慢加入6 g KMnO4，在冰浴中搅拌2 h.随后将烧杯移至35 ℃恒温水浴搅拌1 h.最后向烧杯中加入50 mL二次水加热到95 ℃反应30 min，随后用二次水进行稀释，加入适量5 % H2O2并继续搅拌30 min.完成后用5 % HCl和二次水充分离心洗涤后至滤液pH值为7，将沉淀在60 ℃下真空干燥24 h后得到氧化石墨固体，研磨后密封保存.
催化剂的制备：将氧化石墨粉末加入到乙二醇中，超声2 h使氧化石墨分散，形成1 mg/mL溶液.将前躯体溶液H2PtCl6·6H2O加入后超声30 min，随后将烧杯在120 ℃恒温水浴下持续搅拌6 h.反应完成后用二次水充分离心洗涤后，60 ℃下真空干燥24 h得到Pt/GR催化剂.
1.2 性能测试电极制备：将2 mg催化剂加入到1 mL的溶液中，溶液组成为体积比7:2:1的二次水、异丙醇、Nafion.将溶液超声2 h形成均匀的浆料，用微量移液器移取20 μL的浆料滴加到石墨电极的表面，干燥后待用.
电化学测试：采用三电极体系，在VMP2电化学工作站上进行测试.其中将附有催化剂的石墨电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，参比电极为Hg/Hg2SO4/K2SO4（饱和）.其中甲醇氧化测试电解液为0.5 mol/L的H2SO4+1 mol/L的CH3OH溶液，电化学活性面积测试电解液为0.5 mol/L的H2SO4，扫描速度均为50 mV/s.
样品表征：用MXP21 VAHF X射线衍射仪分析材料成分，扫速5（°）/min，步长0.02°，管流30 mA，管压40 kV，CuKα，λ=0.154 06 nm；用Labrom HR-Evolution高分辨拉曼光谱仪对材料的分子结构进行分析；用SuprATM55热场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察材料的形貌.
2 结果与讨论 2.1 形貌与结构图 1是GR和Pt/GR的XRD结果.由图 1（a）可知，GR在26.1°和43.2°处具有明显的特征峰，说明所制备的GR得到了很好的还原，通过Bragg定律进行计算可知层间距为0.345 nm，与理论值0.335 nm接近；由图 1（b）可以看出，Pt在39.7°、46.2°、67.4°和81.4°具有明显的特征峰，这几个特征峰分别代表了面心立方结构的Pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面.而26°左右也具有GR的特征峰，可以表明成功合成了Pt/GR催化剂.
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| 图 1 GR和Pt/Graphene的XRD结果 Fig. 1 XRD patterns of GR and Pt/Graphene |
图 2是GR和Pt/GR复合材料的SEM像.从图 2（a）可知，GR呈现出褶皱状的片层结构；从图 2（b）可以看出，在石墨烯的片层结构上均匀分布着Pt颗粒，这是由于乙二醇不仅起着还原剂的作用，同时乙二醇作为溶剂可以有效地防止Pt颗粒的团聚，而且Pt颗粒和GR的复合同时防止石墨烯片层的堆垛.
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| 图 2 GR和Pt/Graphene的SEM像 Fig. 2 SEM image of GR and Pt/Graphene |
图 3是Pt/GR的Raman光谱.从图 3可以看出，在1 300 cm-1和1 580 cm-1附近的D峰和G峰均为C原子晶体的Raman特征峰.其中D峰代表的是C原子的晶格缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动.Pt/GR的D峰强度比G峰强度大，说明石墨烯的缺陷较多，这是由于在乙二醇的作用下Pt的前驱体和GO共同还原，使Pt颗粒附着在GR表面造成的.
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| 图 3 Pt/Graphene的Raman光谱 Fig. 3 Raman spectroscopy of Pt/Graphene |
2.2 电化学测试
为了测试所制备的催化剂的性能及稳定性，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中对Pt/GR和商用Pt黑催化剂进行测试，为了进行对比，所称量的Pt黑催化剂的质量与Pt/GR相同.实验进行了1 000次循环伏安测试，分别考察了2种催化剂的ESCA衰减情况.如图 4所示.
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| 图 4 Pt黑和Pt/GR的ESCA测试 Fig. 4 ESCA tests of Pt black and Pt/GR |
从图 4（a）可以看出，经过1 000次的循环伏安测试，Pt/GR催化剂和Pt黑催化剂的ESCA均出现不同程度的降低.由图 4（a）的氢吸脱附峰可以通过以下公式得出
| $ ESCA=Q{\rm{/}}\left({m{\rm{ \times }}0.21} \right) $ | (1) |
其中，ESCA为电化学活性面积；Q为积分电荷；m为Pt的质量.
分别计算2种催化剂前后不同的ESCA变化，如图 4（b）所示.经过1 000次的循环伏安测试，Pt/GR催化剂的ESCA与开始相比剩余了66.24 %；而Pt黑催化剂经过1 000次的循环伏安测试后，ESCA与开始相比仅剩余了27.16 %.由此可以看出，相对于Pt黑催化剂，Pt/GR具有更好的稳定性.
为了测试所制备的催化剂对甲醇氧化的性能和稳定性，在0.5 mol/L的H2SO4+1 mol/L的CH3OH溶液中分别对2种催化剂进行了1 000次的循环伏安测试.如图 5所示.
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| 图 5 Pt黑和Pt/GR的甲醇氧化测试 Fig. 5 Methanol oxidation tests of Pt black and Pt/GR |
从图 5可以看出，相对于Pt黑催化剂，Pt/GR在开始时具有更高的甲醇氧化峰电流密度，这说明Pt/GR对于甲醇氧化反应具有更高的活性.随着反应的进行，在1 000次循环伏安测试后，2种催化剂的活性相对于开始时均出现了不同程度的降低，但是Pt/GR仍具有相对较高的活性.经过计算，Pt黑催化剂相对于开始时，其对甲醇氧化的峰电流密度下降了约81.23 %，而Pt/GR相对于开始时其活性下降了约58.73 %.通过对比可以看出Pt/GR催化剂相对于Pt黑具有更高的活性和稳定性.
为了测试催化剂对甲醇氧化反应的稳定性，还分别对2种催化剂在0.5 mol/L的H2SO4+1 mol/L的CH3OH溶液中进行了计时电流测试，测试选取的电位为甲醇氧化反应的峰电位，如图 6所示.
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| 图 6 Pt黑和Pt/GR计时电流测试 Fig. 6 Chronoamperometry of Pt black and Pt/GR |
从图 6可以看出，随着时间增加，2种催化剂都表现出一定程度的电流衰减，Pt/GR的氧化电流随着时间下降的更加缓慢，而Pt黑催化剂的氧化电流下降较快.这说明Pt黑催化剂受甲醇氧化中间产物毒化更为严重，而Pt/GR催化剂表现出更好的抗CO中毒能力.
3 结论制备出了氧化石墨并通过浸渍还原法合成了Pt和石墨烯的复合催化剂，通过与商用Pt黑催化剂对比进行了电化学的测试.研究表明：Pt/GR催化剂相对于Pt黑催化剂具有更高的电化学活性面积和稳定性；对于甲醇氧化反应Pt/GR也具有更高的活性，而且Pt/GR抗甲醇氧化反应中间产物中毒能力也更好，说明石墨烯负载的铂催化剂具有更好的催化性能.
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