有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (3): 22-25
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粒度可控氧化钇粉体的制备[PDF全文]
刘宇晖1,2, 余荣旻1, 欧阳宇平1, 苏正夫1, 邵春欣1,2, 王志坚1, 刘吉波1    
1. 湖南稀土金属材料研究院,长沙 410126;
2. 湖南稀土新能源材料有限责任公司,长沙 410126
摘要:以硝酸钇为原料溶液,采用氨水-草酸2步沉淀法合成了中心粒径(D50)为1.00~2.00 μm的氧化钇粉体,粉体分散性好,粒度可控.考察了沉淀剂的浓度、物料的浓度、反应温度、加料速度以及pH值等因素对氧化钇粉末中心粒度的影响.采用激光粒度仪、比表面仪、扫描电子显微镜等仪器对实验过程及实验结果进行表征和分析.结果表明,在氨水浓度为1.0 mol/L、草酸质量浓度为10 %、滴加速度为20 mL/min、草酸溶液温度为80 ℃、氨水沉淀后pH值在7~8之间、草酸转化后pH值小于1的条件下,可通过调节硝酸钇的浓度在0.4~0.8 mol/L之间,以制备中心粒径(D50)在1.00~2.00 μm范围内、比表面积在3.2~13.3 m2/g之间的氧化钇粉体.
关键词氧化钇    硝酸钇    沉淀法    粒度    
Preparation of size controllable yttrium oxide powder
LIU Yuhui1,2, YU Rongmin1, OUYANG Yuping1, SU Zhengfu1, SHAO Chunxin1,2, WANG Zhijian1, LIU Jibo1    
1. Hunan Rare Earth Metal Research Institute, Changsha 410126, China;
2. Huan Rare Earth New Energy Materials Co. Ltd., Changsha 410126, China
Abstract: Yttrium oxide powder was prepared by ammonia-oxalic acid two steps method. The cental particle size (D50) was controlled to be 1.00~2.00 μm with good dispersibility. The effects of precipitant concentration, material concentration, reaction temperature, feeding rate and pH on the medium particle size of yttrium oxide powder were studied. Laser particle analyzer, BET instrument and scanning electron microscope were used to analyze the particle size and specific surface area of yttrium oxide powder. The results show that when the concentration of ammonium hydroxide is 1.0 mol/L, the mass concentration of oxalic acid is 10 %, the dropping speed is 20 mL/min, the temperature of oxalic acid solution is 80 ℃, the pH of the solution precipitated by ammonium hydroxide is 7~8 and the pH of the solution precipitated by oxalic acid is below 1, the central particle size (D50) and specificsurface area of the prepared yttrium oxide powder are controlled to be 1.00~2.00 μm and 3.2~13.3 m2/g by adjusting the concentration of yttrium nitrate in the range of 0.4~0.8 mol/L.
Key words: yttrium oxide    yttrium nitrate    precipitation method    size    

氧纯钇是一种用途极为广泛的稀土氧化物,在航空、航天、原子能和高技术陶瓷领域[1-4]的应用显示出其优越的性能.主要用于制造微波用磁性材料和军工材料,也可用作玻璃着色剂、磁合金材料、激光技术材料、发光材料、永磁材料及超导材料,还可用于制造高温强耐热合金、飞机喷嘴等.目前制备氧化钇超微细粉的方法主要有固相法[5-6]、溶胶凝胶法[7-10]、水热法[11-13]、喷雾热解法[14-15]、沉淀法[16-18]等.在沉淀法中,碳铵沉淀法[19-21]、尿素沉淀法[22]、草酸盐沉淀法[23]、氨水沉淀法[24]是常见的方法.目前工业上的草酸沉淀制备工艺简单、操作简单、实用、经济,但所制备的氧化钇粉体中心粒径(D50)在2.50~6.00 μm之间,颗粒尺寸大、分布宽,难以满足市场对超细氧化钇的要求.而采用氨水沉淀法制备氧化钇粉体时,氢氧根离子与钇离子形成的沉淀物溶解度很小,成核速度很大,易生成纳米级晶粒,但同时也会引起晶粒发育不完整,由于小晶粒或存在晶格缺陷的粒子具有巨大的表面能,极易形成团聚体,使得氧化钇的粒径增大.

本文采用氨水-草酸2步沉淀法制备氧化钇粉体,该氧化钇粉体D50在1.00~2.00 μm之间可控,比表面积在10~30 m2/g之间.

1 实验 1.1 样品制备

以氧化钇(TREO>99.9 %)为原料,用浓硝酸溶解并配制成一定浓度的硝酸钇溶液.先在一定浓度的硝酸钇溶液中加入1.0 mol/L的氨水,制得氢氧化钇胶体沉淀,沉淀完全后,再加入10 %的草酸溶液将氢氧化钇胶体沉淀转化为草酸钇沉淀.所得草酸钇沉淀经陈化、过滤、洗涤后,于80 ℃干燥,最后在850 ℃煅烧2 h,得到一定粒度的氧化钇粉体.

1.2 主要仪器与试剂

采用马尔文激光粒度仪(MALVERN MS2000E)检测氧化钇产品的粒度分布;采用比表面积测试仪(Autosorb)测定氧化钇产品的比表面积;采用扫描电子显微镜(JSM-6380LV)对氧化钇产品的表面形貌进行分析;采用X射线衍射仪(Rigaku-D-MaxγA,12 kW)对氧化钇产品做XRD晶相结构分析.实验中所用试剂均为分析纯.所有溶液采用去离子水现配现用.实验均在室温(20 ℃左右)下进行.

2 结果与讨论 2.1 不同粒径氧化钇的制备

在其他条件一定时,通过改变硝酸钇溶液的浓度,获得了D50在1.00~2.00 μm范围内的氧化钇粉体,结果如表 1所示.随着硝酸钇溶液浓度的增大,氧化钇粉体的粒径先减小再逐渐增大,而当硝酸钇的摩尔浓度为0.4 mol/L时,氧化钇的粒径最小.出现这种现象的原因可能是在硝酸钇的摩尔浓度较低时,饱和度也较低,这样就导致形成的晶核相对较少,容易持续地长大;反之在硝酸钇的摩尔浓度较高时,过饱和度也相应地增高了,此时溶液中的晶核多而且形成很快,颗粒来不及长大.但是当硝酸钇的摩尔浓度过高时,晶核数目增多的同时黏度也剧增,使微粒产生了更多的团聚.因此只有控制合适的摩尔浓度,才能得到粒径小且分布均匀的氧化钇粉体.由表 1可知,当硝酸钇的浓度在0.4~0.8 mol/L之间时,粉体的D50在1.00~2.00 μm范围内,比表面积在3.8~13.3 m2/g范围内.

表1 表 1不同硝酸钇浓度下所得氧化钇粉体的中心粒径和比表面积 Table 1 Center particle size and specific surface area of yttrium oxide powders prepared under different concentrations of yttrium nitrate
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2.2 沉淀过程中不同反应条件对氧化钇粒度的影响

沉淀反应过程中,不同的反应条件会对Y2O3粉体的粒度产生较大影响.本实验考察了物料的反应物浓度、加料速度、反应体系的温度以及pH值滴加速率这几个实验条件对Y2O3粉体粒度的影响.所得前驱体均在850 ℃煅烧2 h,制得不同粒度的氧化钇粉体.

2.2.1 氨水、草酸和硝酸钇的浓度对产物粒度的影响

图 1(a)是在草酸和硝酸钇浓度一定的条件下,考察氨水浓度对氧化钇中心粒径D50的影响.由图 1(a)可知,当氨水浓度从0.5 mol/L增加到2.0 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50呈现先减小后增大的趋势,当氨水的浓度为1.0 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50达到最小值.这是因为粉体晶体的生成和长大都需要一个适当的高过饱和度,在低浓度比下,发生反应的过饱和度不足,生成的小颗粒会融合长大成大颗粒;而浓度过高则会增加溶液的黏度,使得小颗粒团聚变大.因此,选择氨水的浓度为1.0 mol/L.图 1(b)是在氨水和硝酸钇浓度一定的条件下,考察草酸浓度对氧化钇中心粒径D50的影响,由图 1(b)可知,氧化钇的中心粒径D50随着草酸浓度的增加先降低后增大,当草酸的浓度为10%时,氧化钇的中心粒径D50达到最小,这里选择草酸的浓度为10 %.图 1(c)是在草酸和氨水浓度一定的条件下,考察硝酸钇的浓度对氧化钇中心粒径D50的影响,由图 1(c)可知,氧化钇的中心粒径D50随着硝酸钇浓度的增加先降低后增大,当硝酸钇的浓度为0.4 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50达到最小1.00 μm.当硝酸钇的初始浓度从0.4 mol/L逐渐增大到0.8 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50从1.00 μm逐渐增大到1.97 μm,因此,可通过控制硝酸钇溶液的初始溶度,制备不同粒径大小的氧化钇颗粒.

图 1 氨水、草酸、Y (NO3)3的浓度对氧化钇粉体中心粒径的影响 Fig. 1 Effects of concentrations of ammonia, Y (NO3)3 and oxalic acid on center particle size of yttrium oxide powders

2.2.2 滴加速度对产物粒度的影响

图 2为氨水和草酸溶液的滴加速度对氧化钇中心粒径的影响曲线.由图 2可知,当氨水和草酸滴加速度分别从10 mL/min逐渐增大到80 mL/min,Y2O3的中心粒径都逐渐增大,但中心粒径都在1.00~2.00 μm范围内,由此可知,氨水和草酸溶液的滴加速度对Y2O3中心粒径的影响不大.因此,为了保证溶液的滴加速度不是太慢,且所制备的氧化钇粉体粒径尽量小,选择氨水和草酸溶液的滴加速度都为20 mL/min.

图 2 氨水和草酸溶液滴加速率对氧化钇粉体中心粒径的影响 Fig. 2 Effects of dropping speed of ammonia and oxalic acid on center particle size of yttrium oxide powders

2.2.3 草酸溶液温度的影响

由于沉淀时溶液的温度对沉淀颗粒的大小有很大的影响,因此考察了草酸溶液的温度对氧化钇粉体中心粒径的影响(如图 3).在用草酸转化氢氧化钇胶体沉淀时,分别选择40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃作为草酸溶液的初始沉淀温度.从实验结果可知,随着草酸溶液的起始沉淀温度的升高,Y2O3粉体的中心粒径逐渐变小,这是因为温度升高时,沉淀的相对过饱和度增加,成核速度增大,粒径减小.为减少草酸在高温下的分解,草酸溶液的初始温度选择为80 ℃.

图 3 草酸溶液的起始温度对氧化钇粉体中心粒径的影响 Fig. 3 Effect of initial temperature of oxalic acid solution on center particle size of yttrium oxide powders

2.2.4 pH值的影响

氨水沉淀溶液与草酸转化后溶液的pH值对产品的粒径有较大影响.氨水沉淀溶液的终点pH值选择在7~8之间,既确保Y3+被完全沉淀,也控制了溶液中OH-的量,节约了草酸的用量.草酸转化后溶液的pH值选择0.5~1,因为如果母液pH值太高,导致转化不完全,可能出现Y(OH)3和Y2(C2O43混合体,从而在灼烧时出现烧结的现象;但如果pH值太低,不仅草酸的用量增大,而且高浓度氢离子的存在会增大Y2(C2O43沉淀的溶解度,从而引起Y2(C2O43沉淀的饱和度减少,导致颗粒变粗.

2.3 氧化钇粉体的表征

图 4为最优条件下,硝酸钇的摩尔浓度为0.4 mol/L,煅烧温度为850 ℃,保温时间为2 h时所制备的氧化钇粉体的扫描电镜(SEM)图片.由图 4可知,氧化钇粉体为类球形颗粒,粒度分布比较均匀,单分散性较好,平均粒径 < 1 μm.

图 4 氧化钇粉体的SEM图 Fig. 4 SEM image of yttrium oxide powders

图 5为氨水-草酸2步沉淀法制备的氧化钇产品的X射线衍射图(XRD),它与氧化钇的标准卡(PDF 41-1105)相比,两者的衍射峰位置和强度完全相同,均属立方晶系.由图 5可知,产品的衍射峰强度大,半宽度小,无杂质峰,表明制备的氧化钇粉体纯度高,晶型完整.

图 5 氧化钇粉体的XRD图 Fig. 5 XRD pattern of yttrium oxide powders

3 结论

采用氨水-草酸2步沉淀法合成了氧化钇粉体,考察了溶液的浓度、滴加速度、草酸溶液的温度以及pH值对氧化钇粉体粒度的影响.在最优条件下,可通过控制硝酸钇溶液的浓度制备中心粒径D50在1.00~2.00 μm,比表面在3.2~13.3 m2/g之间的氧化钇粉体.此方法简单易行,在实际生产中,可根据需要制备不同粒径的氧化钇粉体.

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