粒度可控氧化钇粉体的制备 | [PDF全文] |
2. 湖南稀土新能源材料有限责任公司,长沙 410126
2. Huan Rare Earth New Energy Materials Co. Ltd., Changsha 410126, China
氧纯钇是一种用途极为广泛的稀土氧化物,在航空、航天、原子能和高技术陶瓷领域[1-4]的应用显示出其优越的性能.主要用于制造微波用磁性材料和军工材料,也可用作玻璃着色剂、磁合金材料、激光技术材料、发光材料、永磁材料及超导材料,还可用于制造高温强耐热合金、飞机喷嘴等.目前制备氧化钇超微细粉的方法主要有固相法[5-6]、溶胶凝胶法[7-10]、水热法[11-13]、喷雾热解法[14-15]、沉淀法[16-18]等.在沉淀法中,碳铵沉淀法[19-21]、尿素沉淀法[22]、草酸盐沉淀法[23]、氨水沉淀法[24]是常见的方法.目前工业上的草酸沉淀制备工艺简单、操作简单、实用、经济,但所制备的氧化钇粉体中心粒径(D50)在2.50~6.00 μm之间,颗粒尺寸大、分布宽,难以满足市场对超细氧化钇的要求.而采用氨水沉淀法制备氧化钇粉体时,氢氧根离子与钇离子形成的沉淀物溶解度很小,成核速度很大,易生成纳米级晶粒,但同时也会引起晶粒发育不完整,由于小晶粒或存在晶格缺陷的粒子具有巨大的表面能,极易形成团聚体,使得氧化钇的粒径增大.
本文采用氨水-草酸2步沉淀法制备氧化钇粉体,该氧化钇粉体D50在1.00~2.00 μm之间可控,比表面积在10~30 m2/g之间.
1 实验 1.1 样品制备以氧化钇(TREO>99.9 %)为原料,用浓硝酸溶解并配制成一定浓度的硝酸钇溶液.先在一定浓度的硝酸钇溶液中加入1.0 mol/L的氨水,制得氢氧化钇胶体沉淀,沉淀完全后,再加入10 %的草酸溶液将氢氧化钇胶体沉淀转化为草酸钇沉淀.所得草酸钇沉淀经陈化、过滤、洗涤后,于80 ℃干燥,最后在850 ℃煅烧2 h,得到一定粒度的氧化钇粉体.
1.2 主要仪器与试剂采用马尔文激光粒度仪(MALVERN MS2000E)检测氧化钇产品的粒度分布;采用比表面积测试仪(Autosorb)测定氧化钇产品的比表面积;采用扫描电子显微镜(JSM-6380LV)对氧化钇产品的表面形貌进行分析;采用X射线衍射仪(Rigaku-D-MaxγA,12 kW)对氧化钇产品做XRD晶相结构分析.实验中所用试剂均为分析纯.所有溶液采用去离子水现配现用.实验均在室温(20 ℃左右)下进行.
2 结果与讨论 2.1 不同粒径氧化钇的制备在其他条件一定时,通过改变硝酸钇溶液的浓度,获得了D50在1.00~2.00 μm范围内的氧化钇粉体,结果如表 1所示.随着硝酸钇溶液浓度的增大,氧化钇粉体的粒径先减小再逐渐增大,而当硝酸钇的摩尔浓度为0.4 mol/L时,氧化钇的粒径最小.出现这种现象的原因可能是在硝酸钇的摩尔浓度较低时,饱和度也较低,这样就导致形成的晶核相对较少,容易持续地长大;反之在硝酸钇的摩尔浓度较高时,过饱和度也相应地增高了,此时溶液中的晶核多而且形成很快,颗粒来不及长大.但是当硝酸钇的摩尔浓度过高时,晶核数目增多的同时黏度也剧增,使微粒产生了更多的团聚.因此只有控制合适的摩尔浓度,才能得到粒径小且分布均匀的氧化钇粉体.由表 1可知,当硝酸钇的浓度在0.4~0.8 mol/L之间时,粉体的D50在1.00~2.00 μm范围内,比表面积在3.8~13.3 m2/g范围内.
点击放大 |
2.2 沉淀过程中不同反应条件对氧化钇粒度的影响
沉淀反应过程中,不同的反应条件会对Y2O3粉体的粒度产生较大影响.本实验考察了物料的反应物浓度、加料速度、反应体系的温度以及pH值滴加速率这几个实验条件对Y2O3粉体粒度的影响.所得前驱体均在850 ℃煅烧2 h,制得不同粒度的氧化钇粉体.
2.2.1 氨水、草酸和硝酸钇的浓度对产物粒度的影响图 1(a)是在草酸和硝酸钇浓度一定的条件下,考察氨水浓度对氧化钇中心粒径D50的影响.由图 1(a)可知,当氨水浓度从0.5 mol/L增加到2.0 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50呈现先减小后增大的趋势,当氨水的浓度为1.0 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50达到最小值.这是因为粉体晶体的生成和长大都需要一个适当的高过饱和度,在低浓度比下,发生反应的过饱和度不足,生成的小颗粒会融合长大成大颗粒;而浓度过高则会增加溶液的黏度,使得小颗粒团聚变大.因此,选择氨水的浓度为1.0 mol/L.图 1(b)是在氨水和硝酸钇浓度一定的条件下,考察草酸浓度对氧化钇中心粒径D50的影响,由图 1(b)可知,氧化钇的中心粒径D50随着草酸浓度的增加先降低后增大,当草酸的浓度为10%时,氧化钇的中心粒径D50达到最小,这里选择草酸的浓度为10 %.图 1(c)是在草酸和氨水浓度一定的条件下,考察硝酸钇的浓度对氧化钇中心粒径D50的影响,由图 1(c)可知,氧化钇的中心粒径D50随着硝酸钇浓度的增加先降低后增大,当硝酸钇的浓度为0.4 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50达到最小1.00 μm.当硝酸钇的初始浓度从0.4 mol/L逐渐增大到0.8 mol/L时,氧化钇的中心粒径D50从1.00 μm逐渐增大到1.97 μm,因此,可通过控制硝酸钇溶液的初始溶度,制备不同粒径大小的氧化钇颗粒.
2.2.2 滴加速度对产物粒度的影响
图 2为氨水和草酸溶液的滴加速度对氧化钇中心粒径的影响曲线.由图 2可知,当氨水和草酸滴加速度分别从10 mL/min逐渐增大到80 mL/min,Y2O3的中心粒径都逐渐增大,但中心粒径都在1.00~2.00 μm范围内,由此可知,氨水和草酸溶液的滴加速度对Y2O3中心粒径的影响不大.因此,为了保证溶液的滴加速度不是太慢,且所制备的氧化钇粉体粒径尽量小,选择氨水和草酸溶液的滴加速度都为20 mL/min.
2.2.3 草酸溶液温度的影响
由于沉淀时溶液的温度对沉淀颗粒的大小有很大的影响,因此考察了草酸溶液的温度对氧化钇粉体中心粒径的影响(如图 3).在用草酸转化氢氧化钇胶体沉淀时,分别选择40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃作为草酸溶液的初始沉淀温度.从实验结果可知,随着草酸溶液的起始沉淀温度的升高,Y2O3粉体的中心粒径逐渐变小,这是因为温度升高时,沉淀的相对过饱和度增加,成核速度增大,粒径减小.为减少草酸在高温下的分解,草酸溶液的初始温度选择为80 ℃.
2.2.4 pH值的影响
氨水沉淀溶液与草酸转化后溶液的pH值对产品的粒径有较大影响.氨水沉淀溶液的终点pH值选择在7~8之间,既确保Y3+被完全沉淀,也控制了溶液中OH-的量,节约了草酸的用量.草酸转化后溶液的pH值选择0.5~1,因为如果母液pH值太高,导致转化不完全,可能出现Y(OH)3和Y2(C2O4)3混合体,从而在灼烧时出现烧结的现象;但如果pH值太低,不仅草酸的用量增大,而且高浓度氢离子的存在会增大Y2(C2O4)3沉淀的溶解度,从而引起Y2(C2O4)3沉淀的饱和度减少,导致颗粒变粗.
2.3 氧化钇粉体的表征图 4为最优条件下,硝酸钇的摩尔浓度为0.4 mol/L,煅烧温度为850 ℃,保温时间为2 h时所制备的氧化钇粉体的扫描电镜(SEM)图片.由图 4可知,氧化钇粉体为类球形颗粒,粒度分布比较均匀,单分散性较好,平均粒径 < 1 μm.
图 5为氨水-草酸2步沉淀法制备的氧化钇产品的X射线衍射图(XRD),它与氧化钇的标准卡(PDF 41-1105)相比,两者的衍射峰位置和强度完全相同,均属立方晶系.由图 5可知,产品的衍射峰强度大,半宽度小,无杂质峰,表明制备的氧化钇粉体纯度高,晶型完整.
3 结论
采用氨水-草酸2步沉淀法合成了氧化钇粉体,考察了溶液的浓度、滴加速度、草酸溶液的温度以及pH值对氧化钇粉体粒度的影响.在最优条件下,可通过控制硝酸钇溶液的浓度制备中心粒径D50在1.00~2.00 μm,比表面在3.2~13.3 m2/g之间的氧化钇粉体.此方法简单易行,在实际生产中,可根据需要制备不同粒径的氧化钇粉体.
[1] |
Mei L F, Chen G Y, Zhang B, et al. Measurement of YAG laser absorptance by artificial diamond and cubic boron nitride[J].
Optics and Laser Technology, 2009, 41(6): 770–777. DOI: 10.1016/j.optlastec.2008.12.011. |
[2] |
Lupei A, Lupei V, Taira T, et al. Energy transfer processes of Nd3+ in Y2O3 ceramic[J].
Journal of Luminescence, 2003, 102/103: 72–76. DOI: 10.1016/S0022-2313(02)00512-4. |
[3] | 霍地, 孙旭东, 刘亦农, 等. 超细粉体制备Nd, Y2O3透明陶瓷[J]. 中国稀土学报, 2008, 26(1): 56–60. |
[4] |
Xu J P, Lo B, Jiang Y H, et al. Stability of yttria stabilized zirconia in molten oxy-fluorite flux for the production of silicon with the solid oxide membrane process[J].
Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(15): 3887–3896. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2014.04.028. |
[5] | 李艳, 曹仕秀, 朱达川. 机械力固相化学反应法制备纳米氧化钇[J]. 四川稀土, 2007(3): 29–32. |
[6] | 高海炼, 陈伟凡, 李凤生, 等. 湿固相机械化学法制备超细氧化钇的研究[J]. 稀有金属, 2007, 30(6): 795–799. |
[7] | 徐国纲, 张旭东, 何文, 等. 溶胶-凝胶法制备纳米Y2O3粉体[J]. 材料科学与工艺, 2008, 16(2): 247–249. |
[8] | 王介强, 陶珍东, 孙旭东. 无机溶胶凝胶法制取Y2O3纳米微粒[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(1): 15–18. |
[9] |
Liu Y, Gao L. Low-temperature synthesis of nanocrystalline yttrium aluminum garnet powder using triethanolamine[J].
Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(10): 1651–1653. DOI: 10.1111/jace.2003.86.issue-10. |
[10] |
Chen W F, Li F S, Liu L L, et al. Synthesis of nano-sized yttria via a sol-gel process based on hydrated yttrium nitrate and ethylene glycol and its catalytic performance for thermal decomposition of NH4ClO4[J].
Journal of Rare Earths, 2006, 24(5): 543–548. DOI: 10.1016/S1002-0721(06)60160-9. |
[11] | 王莹, 赵高扬. 水热合成棒状氧化钇粉体的生长过程和生长机理的研究[J]. 功能材料, 2013, 5(44): 305–308. |
[12] |
Byrappaa K, Chandrashekar C K. Growth, morphology and mechanism of rare earth vanadate crystals under mild hydrothermal conditions[J].
Journal of Crystal Growth, 2007, 306(1): 94–101. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2007.03.055. |
[13] |
Li N, Yanagisawa K. Controlling the morphology of yttrium oxide through different precursors synthesized by hydrothermal method[J].
Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181(8): 1738–1743. DOI: 10.1016/j.jssc.2008.03.031. |
[14] | 赵新宇, 张煜, 古宏晨, 等. 喷雾热解制备稀土超细粉末(Ⅰ)氧化钇粒子形态与形成机理[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(4): 507–510. |
[15] | 冯君, 范益群, 徐南平. 预混火焰中喷雾热分解制备纳米氧化钇[J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2006, 28(4): 1–4. |
[16] |
Sordelet D, Akinc M. Preparation of spherical, monosized Y2O3 precursor particles[J].
Journal of Colloid and Interface Science, 1988, 122(1): 47–59. DOI: 10.1016/0021-9797(88)90286-X. |
[17] |
Huang M L, Guo K, Man Z Y, et al. Morphology controllable synthesis of yttrium oxide-based phosphors from yttrium citrate precursors[J].
Journal of Rare Earth, 2011, 29(9): 830–836. DOI: 10.1016/S1002-0721(10)60551-0. |
[18] | 霍地, 孙旭东, 修稚萌, 等. 制备工艺对超细氧化钇粉体形态与烧结性的影响[J]. 中国稀土学报, 2007, 25(5): 566–572. |
[19] | 贺伦燕, 李南萍. 用碳酸氢铵沉淀制备晶状碳酸钇的机理研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2002, 30(1): 1–5. |
[20] | 刘志强, 李杏英, 梁振锋. 碳铵沉淀法制备纳米氧化钇过程中氯离子的行为[J]. 中国稀土学报, 2005, 23(3): 373–377. |
[21] | 张顺利, 黄小卫, 崔大立, 等. 碳酸氢铵沉淀法制备氧化钇粉体时反应条件对产物粒度的影响[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(6): 643–646. |
[22] | 秦海明, 刘宏, 桑元华, 等. 合成条件对尿素沉淀法制备氧化钇纳米微球的影响[J]. 人工晶体学报, 2011, 40(6): 1455–1459. |
[23] | 马莹, 李莉娜, 王宝荣, 等. 草酸沉淀法制备大颗粒氧化钇工艺研究[J]. 稀有金属, 2010, 34(6): 950–954. |
[24] | 郭贵宝, 云峰, 安胜利. 炭吸附氨水沉淀法制备氧化钇纳米粒子及表征木[J]. 无机盐工业, 2008, 40(10): 12–14. |