2015, Vol. 6引用本文 |
| 工艺条件对硝酸银溶液雾化热分解制备超细银粉的影响 |  [PDF全文] |
2. 中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，长沙 410083
2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center of Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China
金属银粉是一种重要的无机功能材料，被广泛应用于装饰材料、电接触材料、感光材料、催化剂、医药和抗菌材料等众多领域[1-2]；同时因其具有优异的导电性和较强的抗氧化能力，是制备电子浆料的主要原料.随着微电子和光伏产业的高速发展，市场对银粉需求量不断增加，且对其性能、形貌、粒径等的要求亦越来越高[3].一般来说，采用分散性良好、球形度好、结晶度高、振实密度高、表面光洁、粒度分布窄的银粉配制成的导电浆料才能具备良好的丝网印刷性能，经过印刷烧结后才能得到具有较低方阻和较细栅线的正面银电极[4].
目前，银粉的制备方法比较多，已经报道的制备方法主要有熔体雾化法[5]、水热还原法[6]、等离子体蒸发冷凝法[7]、微乳液法[8]、激光法[9]、沉淀转换法[10]、多元醇法[11]、电化学法[12]、光诱导法[13]等.工业生产中采用的方法主要是液相还原法[14-15]，即在控制反应温度、pH值以及加入分散剂等条件下，以水合肼、葡萄糖、次磷酸钠、双氧水以及抗坏血酸等作为还原剂，将含银前驱体还原成单质银，然后经过滤、水洗、醇洗、真空干燥等后期处理得到超细银粉.液相还原法具有设备简单、工艺可控、低成本、低能耗等优点，且通过对前驱体、还原剂、制备工艺与设备的调控，可制备出尺度从纳米级至微米级，形貌为球形或多面体形的金属银粉，在银粉工业生产上得到了广泛的应用.化学液相还原法的不足在于工艺过程较长，制备的银粉结晶度、球形度偏低，表面欠光洁等.
本文作者在溶液雾化氧化法制备镍钴精细粉体材料[16-18]的研究基础上，开发了一种硝酸银溶液雾化热分解制备导电浆料用超细银粉的方法，即将硝酸银溶液雾化为微小液滴，然后通过压缩空气送入高温反应炉中；硝酸银液滴进入反应炉后，经过溶剂蒸发、溶质沉淀、颗粒干燥、分解和烧结等一系列物理化学过程，最后形成所需的超细银粉颗粒.系统地研究硝酸银溶液的浓度、pH值、反应温度、压缩空气流量和柠檬酸用量等工艺条件对产品的形貌、振实密度和平均粒径的影响.
1 实验材料及方法所用原料为分析纯硝酸银，采用去离子水配制成溶液.自行设计制作的实验装置如图 1所示.
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| 1.空气压缩机; 2.气体流量计; 3.超声雾化器; 4.管式电阻炉; 5.石英玻璃管; 6.粉末收集器; 7.尾气吸收器; 8.水环式真空泵; 9.电炉控制器. 图 1 图 1实验设备连接图 Fig. 1 Experimental apparatus |
预先配制好的硝酸银溶液经超声波雾化器（鱼跃402A型超声雾化器，1.7 MHz±10 %）雾化成微细的雾滴，随载流空气（由空气压缩机提供）进入置于管式电阻炉内的石英玻璃管（内径100 mm，长2 200 mm）中，硝酸银雾滴在向下运动过程中，迅速蒸发、结晶、干燥及分解生成金属银粉；生成的银粉收集于与石英管下端连接的粉末收集器中，以甘油水溶液作为收集介质；反应过程产生的氮氧化物在尾气吸收器内被碱液吸附，处理后的尾气经水环式真空泵排空.将收集的粉末水洗3次，冷冻干燥后取样分析.
采用JSM-6360LV型扫描电镜（SEM）观察银粉颗粒的表面形貌，采用日本理学3014Z型X射线衍射仪（XRD）分析银粉的物相组成，采用欧美克LS-POP（VI）激光粒度仪测量银粉的粒度及其分布，使用ZS-202型振实密度测试仪测量银粉的振实密度.
2 结果及讨论 2.1 反应温度对超细银粉形貌和粒径的影响实验考察了硝酸银溶液浓度为2.0 mol/L、压缩空气流量为0.5 m3/h、石英反应管内负压为-200 Pa的条件下，反应温度分别为500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃时，对产物的形貌、振实密度和平均粒径的影响，实验结果如图 2、图 3所示.
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| 图 2 图 2不同反应温度下制备的超细银粉的SEM像 Fig. 2 SEM images of ultrafine silver particles prepared at different temperatures |
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| 图 3 反应温度对振实密度和平均粒径的影响 Fig. 3 Effects of temperature on tap density and average particle size |
从图 2可知，在反应温度为500 ℃和600 ℃时得到的银粉为不规则的球形，且颗粒间可以看到明显的烧结颈和烧结融合痕迹；在反应温度为700 ℃时，得到的银粉表面光滑、分散性好，且球形度高；当反应温度进一步增加到800 ℃和900 ℃时，得到的银粉粒子为不规则的球形，且可以观察到明显的烧结痕迹.在远低于单质银熔点的温度下，AgNO3溶液雾化热分解银粉颗粒的熔融收缩、烧结等过程即已开始，且随着反应温度的升高，银粉离子之间因碰撞、融合而长大的趋势更加明显.因此，通过控制反应温度，可以有效地控制银粉颗粒的形状和粒径.
从图 3（a）中可得，银粉的振实密度随着反应温度的增加先增加然后降低，在700 ℃时振实密度达到最大；从图 3（b）中可得，随着反应温度的增加，银粉粒子的平均粒径逐渐增加.反应温度直接影响反应速度，随着反应温度的提高，硝酸银溶液的雾化分解反应速度加快，同时颗粒在高温下熔融、收缩而更加密实，从而使得振实密度增加；当反应温度增加至700 ℃以后，聚并在一起的银粉颗粒由软团聚逐渐转化为硬团聚，从而导致颗粒间的孔隙度增加，粉末的振实密度降低.随着反应温度的增加，大量的一次银粉颗粒之间发生黏连、团聚、熔融，从而使得银粉的平均粒径逐渐增加.
综合考虑，要制备球形度高、表面光洁，且振实密度较高、平均粒径较小的银粉，反应温度选择700 ℃比较合适.
2.2 硝酸银溶液浓度对超细银粉形貌和粒径的影响考察了反应温度为700 ℃、压缩空气流量为0.5 m3/h、石英反应管内负压为-200 Pa的条件下，硝酸银溶液浓度分别为1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3.0 mol/L时，对产物的形貌、振实密度和平均粒径的影响，实验结果如图 4、图 5所示.
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| 图 4 不同硝酸银溶液浓度下制备的超细银粉的SEM像 Fig. 4 SEM images of ultrafine silver particles prepared with different contents of AgNO3 |
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| 图 5 硝酸银溶液浓度对振实密度和平均粒径的影响 Fig. 5 Effects of AgNO3 concentration on tap density (a) and average particle size (b) |
从图 5（a）中可得，银粉的振实密度随着硝酸银溶液浓度的增加先增加然后降低，在2.0 mol/L时振实密度达到最大；从图 5（b）中可得，随着硝酸银溶液浓度的增加，银粉粒子的平均粒径逐渐增加.随着硝酸银溶液浓度的增加，一方面，溶液的密度和表面张力增加，使得雾化后的单个雾滴直径增加[19]；另一方面，单个雾滴内的溶质银的质量增加，因为反应的继承性，一个雾滴形成一个银粉颗粒，因此使得银粉的平均粒径逐渐增加.从图 4中也可以观察到产物银粉的平均粒径随着硝酸银溶液浓度的增加而增加.当硝酸银溶液的浓度达到2.0 mol/L之后，银粉晶核的填充密度增加，导致晶核之间凝并生长的趋势增大，银粉粒子之间黏连、团聚、烧结，使得颗粒间的孔隙度增加，粉末的振实密度降低.
综合考虑，要制备球形度高、表面光洁，且振实密度较高、平均粒径较小的银粉，硝酸银溶液浓度选择2.0 mol/L比较合适.
2.3 压缩空气流量对超细银粉形貌和粒度的影响考察了反应温度为700 ℃、硝酸银溶液浓度为2.0 mol/L、石英反应管内负压为-200 Pa的条件下，压缩空气流量分别为0.1 m3/h、0.3 m3/h、0.5 m3/h、0.7 m3/h和1.0 m3/h时，对产物的形貌、振实密度和平均粒径的影响，实验结果如图 6、图 7所示.
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| 图 6 不同压缩空气流量下制备的超细银粉的SEM像 Fig. 6 SEM images of ultrafine silver particles prepared with different flow rates of air |
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| 图 7 压缩空气流量对振实密度和平均粒径的影响 Fig. 7 Effects of flow rate of compressed air on tap density and average particle size |
从图 6可知，随着载气流量的增加，大颗粒的银粉消失，得到的银粉的粒径逐渐变小，且银粉的分散性明显得到改善.从图 7（a）中可得，银粉的振实密度随着载气流量的增加而增加；从图 7（b）中可得，随着载气流量的增加，银粉粒子的平均粒径逐渐降低.随着载气流量的增加，单位体积内的雾滴数量减少，雾滴之间碰撞长大的几率降低，导致大颗粒银粉产生的几率降低；同时，载气流量的增加降低了石英反应管内气流的回旋返混[1]，避免了银粉颗粒之间因碰撞聚集而产生的黏连、团聚，改善了银粉的分散性.
综合考虑，要制备球形度高、表面光洁，且振实密度较高、平均粒径较小的银粉，载气流量选择1.0 m3/h比较合适.
2.4 硝酸银溶液pH值对超细银粉形貌和粒度的影响将150 mL浓度为2.0 mol/L的硝酸银溶液用浓硝酸分别调至pH=1.0、2.0、3.0、4.5和6.0（用纯水配置的2.0 mol/L的硝酸银溶液的pH值约为6.0），在反应温度为700 ℃、压缩空气流量为1.0 m3/h、石英反应管内负压为-200 Pa的条件下，考察了硝酸银溶液pH值对产物的形貌、振实密度和平均粒径的影响，实验结果如图 8、图 9所示.
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| 图 8 不同硝酸银溶液pH值下制备的超细银粉的SEM像 Fig. 8 SEM images of ultrafine silver particles prepared with different pH values in AgNO3 solution |
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| 图 9 硝酸银溶液pH值对振实密度和平均粒径的影响 Fig. 9 Effects of pH value of AgNO3 solution on tap density and average particle size |
从图 8可知，硝酸银溶液的pH值对银粉的形貌影响很大.当溶液的pH=1.0和2.0时，得到的银粉表面比较光滑，一次颗粒的粒径比较小，呈不规则的变形球体，颗粒之间有明显的烧结融合痕迹；当溶液的pH=3.0和4.5时，得到的银粉表面虽然比较光滑，但是黏连、硬团聚的现象很严重，可以看到明显的烧结颈和烧结融合痕迹；当溶液的pH=6时，得到的银粉为表面光滑的规则球形颗粒，分散性较好.从图 9中可得，随着硝酸银溶液pH值的逐渐降低，银粉的平均粒径逐渐增加，而银粉的振实密度逐渐降低.在溶液雾化过程中，雾滴体积随着雾化溶液表面张力的降低而降低[20]，往硝酸银溶液中加入浓硝酸会降低溶液的表面张力[21]，且浓硝酸加入的量越多，溶液的表面张力越低，雾滴的体积越小，因反应的继承性从而产物银粉颗粒的粒径亦随之减小.银粉颗粒的尺寸越小，其自由能越高，大量小颗粒银粉越容易聚集在一起，在高温下发生烧结而形成硬团聚.另一方面，随着硝酸银溶液pH值的逐渐降低，溶液中硝酸的浓度逐渐增加，硝酸银溶液雾化热分解反应后炉气中的HNO3浓度越来越高，在高温潮湿有氧存在的环境中，小颗粒银粉开始溶解，迁移至大颗粒银粉表面析出，从而小颗粒逐渐缩小或消失，大颗粒长大，由此导致了晶粒的长大[22]，且颗粒更加靠拢，颗粒外形逐渐趋于多面体形.随着硝酸银溶液pH值逐渐降低，银粉的一次颗粒粒径有所降低，但是大量粒径很小的一次颗粒因为烧结而黏结、团聚，形成了孔隙度很高的二次颗粒，导致银粉的分散性变差，以及振实密度急剧降低；同样地，硬团聚的粉末因其无法超声分散，故银粉的平均粒径急剧增加.
综合考虑，硝酸银溶液pH值选择6.0才能够制备球形度高、表面光洁，振实密度较高的微米级超细银粉.
2.5 柠檬酸用量对超细银粉形貌和粒度的影响在溶液雾化焙烧过程中很容易出现因为溶剂蒸发太快而导致溶质在雾滴内来不及扩散，使溶质在液滴表面沉淀而形成空心或者不规则粒子，通过向前驱体溶液中加入一定量的特定物质，改变前驱体的物理化学性质，可以制备密实、光滑的球形粉体材料[23].考察了反应温度为700 ℃、硝酸银溶液浓度为2.0 mol/L、载气流量为1.0 m3/h、硝酸银溶液pH值为6.0、石英反应管内负压为-200 Pa的条件下，在硝酸银溶液中分别添加0.85 %、1.7 %和2.5 %（摩尔比）的柠檬酸时对产物的形貌、振实密度和平均粒径的影响，实验结果如图 10、图 11所示.
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| 图 10 不同柠檬酸用量(摩尔比)下制备的超细银粉的SEM像 Fig. 10 SEM images of ultrafine silver particles prepared with different additions of citric acid (n(C6H6O7)/n(AgNO3)) |
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| 图 11 柠檬酸用量对振实密度和平均粒径的影响 Fig. 11 Effects of addition of citric acid on tap density and average particle size |
从图 10和图 11可知，随着柠檬酸加入量的增加，银粉颗粒的表面变得更加光滑，得到的银粉的分散性得到改善，振实密度得到提高，平均粒径有所降低.柠檬酸的分子结构中存在1个羟基和3个羧基，具有配位和螯合作用，且羟基和羧基中的双键氧容易形成较强的氢键，脱氢后的羧基氧可与金属离子螯合形成三维网状聚合物[24]，在雾滴快速干燥过程中，柠檬酸与溶液中的Ag+螯合形成一个聚合网，从而使得体系发生体相沉淀而避免了表面沉积，AgNO3实心颗粒经焙烧分解而形成表面光滑的球形颗粒，促使得到的产物银粉颗粒的球形度、分散性和致密度得到大大改善.
综合考虑，选择向硝酸银溶液中添加2.5 %（摩尔比）的柠檬酸可以制备球形度高、表面光洁，振实密度较高的微米级超细银粉.
2.6 优化实验通过以上的系列实验研究，确定的优化实验条件为：反应温度为700 ℃、硝酸银溶液浓度为2.0 mol/L、柠檬酸的添加量为2.5 %（摩尔比）、压缩空气流量为1.0 m3/h、硝酸银溶液pH值为6.0.图 12所示优化实验条件下制备的银粉的X射线衍射谱、扫描电镜照片和粒度分布图.从图 12中可以看出：XRD谱中各衍射峰的位置与标准卡片JCPDS（No.65-2871）中的一致，且图 12中各衍射峰十分尖锐，说明制备的银粉为纯净的单一物相、晶型完整的面心立方晶系的单质银；制备的银粉为表面光滑、分散性好的球形颗粒，颗粒粒径主要分布在0.65~8.92 μm之间，呈正态分布其分布较窄，平均粒径为3.16 μm.按照GB/T 5162《金属粉末振实密度的测定》提供的方法，测得银粉的振实密度为4.24 g/cm3.
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| 图 12 优化条件下制备的超细银粉的表征 Fig. 12 Characterization of ultrafine silver particles prepared under optimum conditions |
3 结论
以硝酸银溶液为原料，柠檬酸为添加剂，在空气气氛下采用溶液雾化-热分解法可以制得粒径微小、分散性好的的球形超细银粉，研究得到以下结论：
1）银粉的振实密度随反应温度和硝酸银浓度的增加先增加后降低，随压缩空气流量和柠檬酸用量的增加而增加，随溶液pH值的降低而减小.
2）银粉的平均粒径随反应温度和硝酸银浓度的增加而增加，随压缩空气流量和柠檬酸用量的增加而降低，随溶液pH值的降低而增加.
3）在反应温度为700 ℃、硝酸银溶液浓度为2.0 mol/L、柠檬酸的添加量为2.5 %（摩尔比）、压缩空气流量为1.0m3/h、硝酸银溶液pH值为6.0时，可得到物相单一、表面光滑、分散性好的球形银粉，其平均粒径为3.16 μm，振实密度为4.24 g/cm3.
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