有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (2): 32-36
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尹壮, 周红伟, 丁夏楠, 晏刚, 辛秦, 王新东. 一维纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维的合成及性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(2): 32-36. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.006.
Yin Zhuang, Zhou Hongwei, Ding Xianan, Yan Gang, Xin Qin, Wang Xindong. Synthesis and performance study of one-dimensional LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanofiber prepared by electrospinning[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2015, 6(2): 32-36.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.02.006.
一维纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维的合成及性能研究[PDF全文]
尹壮, 周红伟, 丁夏楠, 晏刚, 辛秦, 王新东    
北京科技大学冶金与生态工程学院冶金物理化学系，北京 100083
基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB934002)；国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA053401)
通信作者：王新东(1961-)，男，教授，博导，主林从事能源与环境电化学方面的研究，E-mial:echem@ustb.edu.cn
作者简介： 尹壮(1989-)，男，硕士研究生，主要从事锂离子电池正极材方面的研究，E-mail:a359429802@qq.com
收稿日期：2014-10-08
摘要：通过静电纺丝法制备出一维纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维，根据扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、充放电实验，循环伏安法和交流阻抗法对纳米纤维的形貌、晶体结构和电化学性能进行研究.结果表明，纳米纤维的直径在150~300 nm之间，且具有典型的α-NaFeO2层状结构；所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维在0.5 C(85 mA/g)的倍率下循环30次容量保持率达到了94.1%；在倍率分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和0.2 C的充放电测试中，其比容量分别达到了157 mAh/g、144 mAh/g、134 mAh/g、125 mAh/g、115 mAh/g和141 mAh/g；在CV和EIS测试中，材料表现出优异的可逆性和循环稳定性.由于具有特殊的一维形貌，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维表现出优异的电化学性能.
关键词： 锂离子电池    正极材料    LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2    静电纺丝    纳米纤维    
Synthesis and performance study of one-dimensional LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanofiber prepared by electrospinning
Yin Zhuang, Zhou Hongwei, Ding Xianan, Yan Gang, Xin Qin, Wang Xindong    
Department of Physical Chemistry, School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083
Abstract: The one-dimensional LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanofiber was synthesized by electrospinning and characterized by means of scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), charge and discharge tests, CV and EIS to reveal the surface morphology, crystal structure and electrochemical properties. The results show that, the diameter of nanofiber is found to be in the range of 150~300 nm, and the typical α-NaFeO2 structure is certified. The capacity retention ratio of the prepared LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanofiber reached 94.1% at the rate of 0.5 C (85 mA/g) after 30 cycles. In the rate performance tests, the cathode materials show discharge capacities of 157 mAh/g、144 mAh/g、134 mAh/g、125 mAh/g、115 mAh/g and 141 mAh/g at the rates of 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C and 0.2 C, respectively. The prepared material shows outstanding reversibility and cycle stability. The LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanofiber benefitting from its special one-dimensional morphology exhibits excellent electrochemical performance.
Key words: lithium ion battery    cathode material    LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2    electrospinning    nanofiber    

近年来，锂离子电池材料的相关研究发展很快[1].钴酸锂是锂离子电池目前已经实现商业化生产的正极材料，其理论容量达到了274 mAh/g，但实际容量只有130~140 mAh/g，而且由于钴资源的缺乏，价格偏贵，毒性大以及在过充电时的安全性问题，LiCoO2在电池领域的进一步发展受到了极大的制约[2]，因此寻找一种新型的正极材料来代替钴酸锂成为了锂离子电池领域新的研究热点.

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在目前锂离子电池领域越来越受到人们的关注[3]，且作为最有可能替代商业化钴酸锂的正极材料，三元系结合了层状钴酸锂，层状镍酸锂和层状锰酸锂的优点，有着高放电比容量，热力学结构稳定和倍率性能好等优点，是一种理想的作为小型便携设备和电动汽车电源的正极材料[4].

与此同时，离子掺杂[5]，表面包覆[6]和形貌控制[7]都可以提高三元系材料的电化学性能.合成纳米级别的正极材料是目前应用最广泛的一种形貌控制方法.目前，合成纳米级别正极材料的方法主要有水热法[8]、溶胶凝胶法[9]、共沉淀法[10]等.文献研究发现[11-13]，纳米级别的纤维状正极材料相比于普通材料有着更大的比表面积和更短的锂离子扩散距离，从而表现出更加优异的电化学性能.

本文采用高压静电纺丝法[14-18]，在强直流电场的作用下，将聚合物溶液以射流的形式喷出，经过多温度段煅烧最终制备出直径在150~300 nm范围内的一维LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维.然后对制备出的材料的晶体结构，形貌和电化学性能进行了具体的研究.

1 实验 1.1 样品的制备

1)前驱体溶液的制备:首先将适量的聚乙烯吡咯烷酮(国药集团，AR)加入到60 mL无水乙醇中，磁力搅拌12 h得到聚合物溶液.然后把化学计量比为3:1:1:1的LiCOOCH3·2H2O(国药集团，AR)、Ni(COOCH3)2·4H2O(国药集团，AR)、Co(COOCH3)2·4H2O(国药集团，AR)和Mn(COOCH3)2·4H2O(国药集团，AR)加入到40 mL去离子水中，超声搅拌10 min使无机盐溶解得到无机盐溶液.最后用一次性滴管将制备好的无机盐溶液逐滴滴入到聚合物溶液，持续搅拌5 h得到前驱体溶液.

2) 静电纺丝:将上一步制备好的前驱体溶液加入到塑料注射器中，注射器的前端连接着一个不锈钢针头.负的高压静电加在自制滚筒型接收装置上，装有前驱体的不锈钢针头则接地线.加上负电的不锈钢针头和接收装置之间的距离为10 cm，所加电压为-27 kV，由天津东文公司生产的高压静电设备提供.静电纺丝制备的纳米纤维在接收装置上形成一块纤维毡，收集下来在真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h备用.

3) 前驱体的煅烧:将干燥好的纤维毡装入坩埚，放入马弗炉中以1 ℃/min升温至500 ℃保温5 h，再以2 ℃/min的升温速度升温至700~800 ℃保温8 h，合成最终产物一维LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维.

1.2 材料的晶型分析和形貌表征

使用MXP21 VAHF X射线衍射(XRD，日本产)来分析材料的结构特征和晶胞参数，仪器采用Cu Kα辐射，λ=1.540 5 Å，扫描速度为10 º/min，扫描的范围为10 º~80 º.使用德国Zeiss场发射电镜(SEM)对所制备材料的形貌进行观察.

1.3 材料的电化学性能测试

将制备好的活性物质、导电剂Super p(辽宁产，电池级)和黏结剂聚偏氟乙烯(国药集团，电池级)按质量比75: 15: 10混合，在加入适量的N-甲基吡咯烷酮(国药集团，电池级)制备成浆料，涂覆在铝箔(北京产)上，在真空干燥箱中120 ℃的温度下干燥12 h，切割成1 cm×1 cm的正方形极片(正极材料的质量约为2 mg).

以金属锂片(深圳产，电池级)为负极，Cerlgrd 2400膜(美国产)作为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1，深圳产，电池级)作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池.

用蓝电测试系统(武汉产)对组装好的纽扣电池进行电化学测试，测试电压范围为2.8~4.3 V，在0.5 C(0.5 C=85 mA/g)的电流下进行循环稳定性测试，在电流密度分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和0.2 C的情况下进行倍率性能测试，在倍率为0.1 C时循环一圈，在其他倍率下分别循环5圈.

2 结果与讨论 2.1 形貌与结构

图 1 (a)，图 1(b)，图 1 (c)显示用静电纺丝制备出的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维呈随机分布状，煅烧前的纳米纤维表面覆盖一层聚合物，非常光滑.纳米纤维的直径在150~300 nm之间.而图 1(d)为纳米纤维在750 ℃煅烧8 h后的形貌图，从图中可以看出，煅烧过后，纳米纤维表面的聚合物被去除掉，但剩下的无机盐仍然保留着一维的线状.纳米纤维的表面变得粗糙，直径缩小到100~150 nm左右.虽然在制备电池正极片的过程中，这些一维的线状形貌会被打断，但仍然保留了比表面积大的特点，而且锂离子扩散的路径也大大减小，这些都有利于电池电化学性能的提高.

(a，b，c为煅烧前;(d)为煅烧后 图 1 样品的扫描电镜图

从图 2可知，纳米纤维在不同温度下煅烧的XRD像.由图 2可知，在不同温度下合成的材料所对应的(006/102)和(108/110)峰出现了清晰的分裂而且图 2中没有明显的杂质峰，这些都说明这批材料的晶型结构为六方α-NaFeO2结构，空间群为R3m型.不同温度下煅烧的三元系材料的晶胞参数如表 1所示，晶胞的体积随着煅烧温度的升高而增大，从100.52 Å增大到101.05 Å.与此同时，a和c也随之增大，其中c/a的值反映了六方结构的有序度，而峰强比I003/I104 (R)则为阳离子混排程度的重要指标.阳离子混排是指三元系材料中Ni原子占据了Li原子的位置，阻碍了锂离子的再度嵌入，R的值越大，阳离子混排的程度越小，当R的值小于1.1时，代表阳离子混排的程度很严重.从表 1可知，在煅烧温度为700 ℃时样品的层状结构并不完整而且有着轻微的阳离子混杂；在煅烧温度为800 ℃时样品有着严重的阳离子混杂；而在750 ℃煅烧出来的样品展现出完整的层状结构和六方有序度，同时也没有出现阳离子混杂.

图 2 样品在不同温度下煅烧得到的XRD像

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维的晶胞参数
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2.2 电化学测试

从图 3中可知，在不同煅烧温度下制备出来的三元系纳米纤维，在0.1 C倍率下首次放电比容量分别为140 mAh/g、149 mAh/g和157 mAh/g.在700 ℃煅烧时，材料的首次放电比容量最低，这是因为煅烧温度过低，材料并未完全形成完整的层状结构，而且出现了少许阳离子混杂.在800 ℃煅烧时，材料的首次放电比容量较低，这是由于煅烧温度过高，伴随着少许锂的烧损和阳离子混杂.当煅烧温度为750 ℃时，材料表现出最高的首次放电比容量最高，达到了157 mAh/g，说明750 ℃为较为适合的煅烧温度，阳离子混杂的程度最低.

图 3 在不同温度下煅烧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维在0.1 C倍率下首次充放电曲线图

从图 4中可以看出，在不同温度下煅烧时所制备样品在0.5 C的倍率的循环性能.当煅烧温度为700 ℃时，样品经过30圈循环，放电比容量由119 mAh/g 下降到 109 mAh/g，容量保持率为91.7 %；当煅烧温度为750 ℃时，循环30圈之后，样品的放电比容量由136 mAh/g 下降到 128 mAh/g，容量保持率为94.1 %；当煅烧温度为800 ℃时，样品经过30圈循环，放电比容量由133 mAh/g 下降到 123 mAh/g，容量保持率为92.5 %.在750 ℃煅烧时，样品的容量保持率最高，说明样品的结构最稳定，这也和XRD测试中的结果相吻合.

图 4 在不同温度下煅烧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维的循环性能

图 5表现了在不同温度下煅烧时所制备样品在不同电流密度下进行充放电测试的倍率性能.当煅烧温度为700 ℃时，样品在倍率分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和0.2 C时放电比容量分别达到了140 mAh/g，130 mAh/g，113 mAh/g，104 mAh/g，94 mAh/g 和 123 mAh/g；当煅烧温度为750 ℃时，循环30圈之后，样品在相应的倍率的放电比容量分别达到了157 mAh/g，144 mAh/g，134 mAh/g，125 mAh/g，115 mAh/g 和 141 mAh/g；当煅烧温度为800 ℃时，样品在相应的倍率的放电比容量分别为149 mAh/g，138 mAh/g，125 mAh/g，119 mAh/g，112 mAh/g 和 131 mAh/g.在750 ℃煅烧时，样品有更加稳固的层状结构，同时排除了阳离子混杂的干扰，锂离子扩散的阻碍最小.所以在750 ℃煅烧时样品有着最好的倍率性能.

图 5 在不同温度下煅烧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维的倍率性能

图 6显示了在750 ℃煅烧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在扫速为0.1 mV/s时扫描第1圈和第2圈的循环伏安图.从图中可知，当扫描第1圈时，在电压为3.856 V和3.686 V时存在着一对对应着锂离子脱出和嵌入的氧化还原峰；当扫描第2圈时，相应的氧化还原峰所对应的电压为3.881 V和3.664 V.与此同时，扫描第2圈时，氧化峰和还原峰之间的电势差(ΔPb=0.217 V)大于扫描第1圈时的电势差(ΔPa=0.170 V)，而且其氧化峰和还原峰的峰值要小于第1圈的峰值，这说明了扫描第2圈时电极极化增大，而且材料的活性物质发生了轻微的晶格退化.但是总体来看电极极化的变大并不明显，电池具有良好的可逆性.

图 6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在扫速为0.1 mV/s时循环伏安图

图 7显示了在750 ℃煅烧的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在0.5 C倍率下循环30圈和未开始循环之前的交流阻抗图.交流阻抗曲线在Zsimpwin软件中用如图 7所示的等效电路拟合得出结果，其中等效电路中的各元件解释如下:Rs代表溶液阻抗，CPE则代表双电层电容，Rp代表电荷转移阻抗，Wo代表的是锂离子在正极材料中的扩散阻抗.通过拟合的结果可知，溶液阻抗(Rs)在循环前后的变化很小，可以忽略不计；电荷转移阻抗则在循环30圈后由循环未开始时的83.03 Ω 增大到 97.47 Ω.结果显示，电荷转移阻抗较低，这是由于材料特殊的一维形貌，避免了颗粒之间的聚合，减少了锂离子和电荷转移的阻力，而电荷转移阻抗在循环过后的增加则意味着极化现象的发生和轻微的不可逆容量的损失.总得来说，材料在循环30圈之后的电荷转移阻抗增加不明显，具有良好的稳定性和循环性能，这也和前面的循环测试材料具有较高的容量保持率相吻合.

图 7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在经过30次循环后的交流阻抗图

3 结 论

用静电纺丝法成功制备了直径在150~300 nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2一维纳米纤维正极材料.通过改变煅烧温度得知，在750 ℃煅烧得到的正极材料拥有最佳的电化学性能.在0.5 C倍率下循环30圈之后，样品的放电比容量由136 mAh/g 下降到 128 mAh/g，容量保持率为94.1%.样品在倍率分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和0.2 C时放电比容量分别达到了157 mAh/g，144 mAh/g，134 mAh/g，125 mAh/g，115 mAh/g 和 141 mAh/g.由于材料的特殊的一维形貌，有效地改善了纳米颗粒的聚合，减小了锂离子扩散路径，表现出良好的电化学性能.

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