有色金属科学与工程  2015, Vol. 6 Issue (1): 59-65
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非传统TiC合成研究进展[PDF全文]
白鑫涛a, 王锦霞b, 谢宏伟a , 崔富辉a, 翟玉春a    
a. 东北大学,材料与冶金学院,沈阳 110819;
b. 东北大学,理学院,沈阳 110819
摘要:传统上,TiC一直采用碳热还原法进行生产.该法存在温度高,设备要求严格和产品纯度低等不足.为了加深针对上述不足和TiC产品特殊需求而开发的一些非传统的TiC合成方法的了解,文中根据反应机理,将非传统的TiC合成方法按照活泼金属热还原法、化学气相沉积法(CVD)、直接碳化法和电化学还原法等进行了分类和评述.对比发现,电化学还原法合成TiC具有原料成本低、合成温度低、工艺简单和对环境友好等特点,该法必将引起学术界和产业界的关注.
关键词TiC    非传统合成方法    电化学还原法    熔盐    
Development of non-traditional TiC synthetic methods
BAI Xintaoa, WANG Jinxiab, XIE Hongweia , CUI Fuhuia, ZHAI Yuchuna    
a. School of material and metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
b. School of Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Abstract: TiC has traditionally been produced by the carbon-thermal reduction method, which has some drawbacks, including high temperature, equipment demanding and low-purity products. Some non-traditional synthetic ways are developed to overcome the carbon-thermal reduction deficiencies and meet the market demands. This paper classifies and analyzes these non-traditional TiC synthetic methods according to their reaction mechanisms. These methods include metal-thermal reduction, chemical vapor deposition, direct carbonation and electrochemical reduction. The results indicate that the electrochemical reduction has the advantages of low raw materials cost, low synthetic temperature, simple technology and environment friendliness, which will ensure the attention of academic world and industrial community.
Key words: TiC    non-traditional synthetic methods    electrochemical reduction    molten salts    
0 引言

TiC具有熔点高(3 067 ℃)、硬度大(维氏硬度29~34 GPa)、弹性模量高(410~450 GPa)、耐磨性和耐腐蚀性好、高抗热震性、高抗氧化性和良好的导电性等特性,被广泛应用于日常生活中的刀具材料、宇航、涂层材料、泡沫陶瓷制备以及红外辐射陶瓷制备等领域.

传统的TiC生产主要是采用以二氧化钛和碳为原料的碳热还原法.然而该方法需要高的反应温度,对设备耐高温要求不但非常严格,而且给安全生产也带来了隐患.同时,产品也存在粒度不均匀,纯度低等诸问题.尽管,经过科研人员不断努力,该方法产品质量有所改善,但高的反应温度仍然无法克服.基于上述原因和对TiC产品需求的不断发展,非传统的TiC合成方法研究也不断开发和发展.本文对非传统TiC合成方法研究进展进行综述.

1 非传统TiC合成方法

目前,国内外非传统的TiC合成方法根据反应原理主要包括:活泼金属热还原法、化学气相沉积法(CVD)、直接碳化法、电化学还原法等.

1.1 活泼金属热还原法

活泼金属热还原法主要包括镁热和钙热还原2种方法.

1.1.1 镁热还原法

镁热还原法是用液态镁还原出金属Ti和C原子,同时通过放热反应形成TiC.

Lee等[1]采用TiCl4(OTT-O,99.995 %)和CCl4(TVS,99.96 %)在熔融状态的Mg中,氩气保护,1 273 ℃以上制得了晶粒尺寸约50 nm[2]、结晶度好的TiC粉末.反应方程式为:

${\rm{TiC}}{{\rm{l}}_4}\left( {\rm{l}} \right){\rm{ + CC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}4{\rm{Mg}}\left( {\rm{l}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}4{\rm{MgC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{l}} \right)$ (1)

并对其微观结构进行了测定[3].研究表明C2Cl4为原料的反应活化能为69 kJ/mol,是CCl4为原料时的一半[4].

Jianhua Ma等[5]在流动N2环境的干燥箱中将TiO2、碱式碳酸镁、Mg进行充分研磨,在不锈钢高压釜中,氩气环境下550 ℃保温10 h,经过3次洗涤得到了粒径30 nm的TiC.其反应总方程式为:

$\begin{array}{l} {\left( {{\rm{MgC}}{{\rm{O}}_3}} \right)_4} \cdot {\rm{Mg}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} \cdot 5{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}4{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}22{\rm{Mg}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = }}\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;4{\rm{TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}27{\rm{MgO}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}6{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) \end{array}$ (2)

Youjian Chen等[6]通过在二氧化钛和乙酸钾中加入金属镁粉然后在高压釜中于600 ℃情况下保温8 h成功制得了碳化钛粉体,使得反应温度大大降低.此方法制备得到的TiC粉粒径小,纯度较高,但工序复杂[7],对过程的控制要求也较高,对设备要求严格,成本相对碳热还原也较高.

1.1.2 钙热还原法

钙热还原合成TiC总的反应方程式为[8]

${\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}2{\rm{Ca}}\left( {\rm{l}} \right){\rm{ + C}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}2{\rm{CaO}}\left( {\rm{s}} \right)$ (3)

日本学者[9]以商用氧化钛粉末(纯度为99.9 %,粒径为1.0 μm)、石墨(纯度为99.7 %,平均粒径为5 μm)和钙(纯度98.0 %,粒径为2~5 mm)作为原料,钙超出化学计量的20 %(摩尔分数).用平面球磨和直径为20 mm的球以7.5:1的球与粉末重量比和以500 r/min的转速研磨1~5 h,用5 %醋酸溶液处理研磨后的粉末,并除去副产品(CaO),以此得到了TiC.

Xin Feng等[10]用TiCl4、CaC2粉末作原料在低温、低气压的条件下合成了纳米TiC.反应式如下:

${\rm{TiC}}{{\rm{l}}_4}\left( {\rm{l}} \right){\rm{ + }}2{\rm{Ca}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}2{\rm{CaC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}3{\rm{C}}\left( {\rm{s}} \right)$ (4)

对于钙热还原合成的TiC,往往成本较低,操作简单,但由于反应受界面扩散等因素的影响,使得其成分和颗粒形貌都很难控制,产物的纯度不高[11],并且在原料混合时很难做到均匀,物相间的反应很难进行彻底,在烧结结束以后很容易造成固结现象,需要进一步对其进行处理.

钙热还原与镁热还原相比,实验所需的时间有所缩短,实验的安全性也有所增加,但是其生成物纯度较镁热还原有所下降.

1.2 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积(CVD,Chemical Vapor Deposition)是将气相中化学反应的固体产物沉积到表面,进而制得固体材料的工艺技术.化学气相沉积合成TiC实际为利用气态TiC4和甲烷(或其他碳氢化合物)在800~1 200 ℃下反应,从而析出固态的TiC.

${\rm{Ti}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + C}}{{\rm{H}}_4}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right)$ (5)
${\rm{Ti}}{{\rm{C}}_4}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + C}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}4{\rm{HC}}\left( {\rm{l}} \right)$ (6)

S. Cetinkaya等[12]用纯度>99.7 %,粒度 < 25 nm的TiO2作为Ti源,CH4作为碳源,利用化学气相沉积法,在高纯Ar环境下,于1 300~1 500 ℃反应制得了较为纯净的TiC粒子.

郭海明等[13]对化学气相沉积法制得的TiC进行了成核热力学和反应热力学的研究,并在实验的基础上研究了不同沉积温度下化学气相沉积TiC过程的动力学特征,以及在不同的动力学控制机制下气相过饱和度和成核过程对TiC涂层的析出形态的影响.

王坤杰等[14]以TiCl4(99.99 %)为钛源,H2为载气和反应气体,Ar为保护和稀释气,石墨为基体和碳源,利用化学气相沉积法合成了TiC,并对反应控制因素和反应动力学进行了研究.

由于在反应过程中有HCl生成,对设备有较强的腐蚀性,所以对设备有很高的要求并且在操作过程中产物容易被氧化.近年来化学气相沉积法合成逐渐与等离子、激光[15]、超真空等结合来进行使用,但基本都处于实验室阶段.Žemlička R等[16]便通过PVD-PECVD成功合成了TiC.石玉龙[17]、赵程等[18]用PCVD法合成了TiC.李玉新等[19]通过激光化学气相沉积法合成了TiC粉体,并对实验过程中加入Al粉进行了研究,发现随着Al含量的增加,TiC颗粒的尺寸减小.

近年来,学者们对于化学气相沉积的研究不仅仅深入到PECVD等中,还对不同方法间有了很好的研究.Lirong Tong等[20]用热等离子体法将摩尔比为1:1的Ti粉与CH4作为起始原料合成了TiC纳米粉.总的合成反应式:

${\rm{Ti}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + C}}{{\rm{H}}_4}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right)$ (7)

在实验过程中先将钛粉进行气化,氩气和甲烷混合气作为载流气,氩气保护,CH4为实碳源,巧妙地将化学气相沉积的手段运用在热等离子法的实验中,成功合成了平均尺寸小于100 nm的TiC粉.该过程原料Ti粉颗粒被完全气化[21]是合成TiC纳米粉的关键性因素.

于瀛秀等[22]同样利用上述原理,将粒径0.055 mm钛粉研磨压制成片作为阳极,石墨棒作为阴极,在甲烷和氢气气氛下引燃电弧,调节电流为90 A,阳极块蒸发后的原子或离子在离开电弧高温区后结合、冷却、沉积,成功制得了碳化钛粒子,此法亦被称为直流电弧等离子体法.

JIANG Xianliang等[23]用钛作为钛源,以甲烷作为碳源,利用感应等离子体技术合成了TiC.并对其2次渗碳机理进行了研究.

1.3 直接碳化法

直接碳化法是利用钛粉和碳粉反应生成TiC.反应方程式如下:

${\rm{Ti}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + C}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right)$ (8)

对于直接碳化法的研究基本上致力于高温自蔓延合成法(SHS)和机械诱发自蔓延反应法(MSR).近年来很多学者兴起了对冲击波的实验与研究,并利用直接碳化原理找到了冲击波合成TiC这一新方法.

1.3.1 高温自蔓延合成法(SHS)

高温自蔓延合成法(Self-propagating high-temperature synthesis,简称SHS)合成TiC以金属钛粉和单质碳为原料,外部预热提供能量诱发局部发生化学反应,获得前沿燃烧波.随着热量的不断放出,前沿燃烧波向前继续移动,使临近的物料开始发生反应,形成以一定速度蔓延的燃烧波,燃烧波在通过反应混合物时就生成TiC,待蔓延至整个试样时就全部生成了TiC,反应结束[24].赵杰[25]将钛粉、碳黑(>44 μm),稀释剂(产物TiC)按比例在球磨机中充分混匀,压制成圆柱状样品,置于反应容器内,抽真空充气保护,采用钨圈加热点燃,燃烧结束后即生成了碳化钛产物.

陈怡元等[26]对在自蔓延高温合成TiC粉末的过程中碳源对实验的影响进行了研究,发现Ti与C粉末的自蔓延合成产物均为TiC相,但产物的形貌因碳源的不同有所不同,以石墨为碳源所合成的TiC晶型比较完整,粒度相对粗大、颗粒均匀性相对较好,团聚较少,更接近化学计量比.

李劲风等[27]对SHS合成TiC机制进行了研究,认为反应存在2种机制,当燃烧温度高于Ti的熔化温度时为溶解机制,而低于其熔化温度时为扩散机制.

徐小平等[28]通过对自蔓延燃烧合成TiC现象的数值分析,得到了与实测值相近的自蔓延燃烧速度.

罗序明等[29]对碳黑和碳纤维2种碳反应物对自蔓延高温合成TiC进行了研究,并对其反应机制进行了研究,认为碳黑为溶解析出机制而碳纤维为扩散机制.

孙晓冬等[30]对自蔓延高温合成TiC过程中加入Al粉进行了研究,得出Al的加入可以诱发反应在较低温度进行.

王金淑等[31]对自蔓延高温合成TiC时原料、稀释剂、压坯密度等因素进行研究发现稀释剂的加入可以降低反应温度,细化产物.

夏斌华等[32]对此法中碳原子饱和度进行了研究并且分析了影响饱和度因素的微观过程.并且发现在反应过程中稀释剂的添加使得反应获得了晶粒度较小的显微组织[33].

Jong-Heon Lee等[34]通过此种方法制得了TiC.但是由于很难制备亚微米级金属Ti粉,使得该方法的应用受到限制.

Qun Dong等[35]利用此方法合成了TiC,并且对反应过程中加入Mg粉进行了研究,发现随着Mg粉的加入,反应温度降低了100 ℃.

Fan Q等[36]认为直接碳化燃烧反应是一个固固体系,并且在反应过程中是C渗入了液态钛中.

高温自蔓延合成法工艺简单[37],化学反应速度非常快(0.1~1.5 cm/s),但由于其极快的反应速率,故反应易出现烧结现象,进而使产物的粒度较大[38],在合成结束以后需要对其进行破碎,也使得合成物的纯度难以保证.需要高纯、微细的Ti粉作原料,使得生产成本增加.

1.3.2 机械诱发自蔓延反应法(MSR)

机械诱发自蔓延反应法反应机理为:Ti与C发生剧烈反应,引发该反应使其按SHS模式[39]发生完全反应.

一般来讲,机械诱发自蔓延反应法可分为3个阶段[40]:第1阶段为孕育期:此阶段形成Ti/C复合粒子;第2阶段为反应阶段:随着球磨时间的增加,Ti/C复合粒子尺寸的减小实际接触面积加大,反应发生的点燃温度Tig(反应焓变和反应物微观结构如晶粒尺寸的函数)降低.由于球与球之间发生碰撞使得整个环境的温度Tc上升至大于Tig引发反应.但此阶段引发的MSR由于粉末颗粒在球磨过程中不均匀的变形,使得粉末颗粒均匀性受到影响,从而使得疏松的颗粒之间接触面积变小,最终导致反应不完全.为了进一步细化晶粒,必须延长球磨时间,即进入第3阶段.在该阶段中晶粒逐渐得以细化,晶粒的尺寸逐渐变均匀,进而生成实验所需产物.

朱心昆等[41]采用粒度小于74 μm、纯度>99 %的Ti粉及粒度小于74 μm、纯度>99 %的C粉摩尔比为1:1配料,氩气保护下球磨得到了TiC.且对3种球磨机的影响进行了研究[42],认为高能式球磨机生产的物质粒度更小.陈灿坤等[43]以金属Ti粉与环己烷为原料,利用机械合金化制备了TiC纳米粉体,Malek Ali等[44]采用Ti-Fe作为钛源,碳为碳源在1 000 ℃情况下于高能球磨罐中研磨10 h制得了TiC.实验表明生成的TiC易于团聚、颗粒度均匀、结晶性良好.Li Bo等[45]将Ti(>99.9 %, < 75 pm),石墨(>99 %, < 75 pm)和沥青粉( < 250 pm)放置于QM-ISP球磨罐中,以200 r/min进行旋转合成了TiC粉末.陈文怡等[46]选用316不锈钢粉末、钛粉、碳粉为原料,按不锈钢和TiC 9:1的质量比进行配料,以250 r/min球磨处理得到了不锈钢-TiC复合粉末,其表明钛粉和碳粉在球磨过程中反应形成TiC.同时,其对球磨时间对实验的影响进行了研究,发现随着球磨时间的增加,不锈钢复合材料逐渐细化,最终可达到纳米级[47].Quan Yuan等[48]对机械诱发自蔓延合成TiC在氩气、氢气、真空环境进行对比,发现在氢气气氛下反应机制发生改变,使得反应的时间增加了6 h.Haoling Jia等[49]对不同碳源(活性炭、碳纤维、纳米碳管)进行研究,发现不同的碳源对反应有很大地影响.Cui X L等[50]首先将碳粉和钛粉在球磨罐中进行球磨,然后将其置于900 ℃的NaCl熔盐体系中,经过一系列后续处理制得了TiC.其生成温度较别的方法有很大的改观.

此方法的优点是有效的避免了自蔓延反应过快的问题,且制备出的TiC粒度减小了,可以达到纳米级[51],使得生成物更加均匀,胡俊华等[52]通过高能球磨与不球磨钛粉和碳粉合成TiC有力地证明了其均匀性.

机械诱发自蔓延合成法仅靠机械力就可引发Ti和C之间的化学反应,降低了能耗.但产物的纯度仍然不会得到保证,仍像高温自蔓延反应法一样存在有未反应的钛粉和碳粉,研磨时间仍是最主要的问题,需要耗时几十甚至上百小时.

1.3.3 冲击波合成法

冲击波合成法是对脉冲功率技术的应用.该方法是在一定的气体环境下对金属丝施加瞬间的直流高电压,进而产生强大的电流脉冲使得金属丝发生爆炸,产生冲击波,并且在爆炸时产生了很强的光和热,促进反应的进行.运用其合成TiC效率较高.

贾丽改等[53]将粒度46 μm的Ti粉和石墨按化学计量比混合,以4:1的球料比混磨3 h,将其装入特制的柱形加载装载中,对其进行引爆,便形成TiC.并对反应机理进行研究[54],认为在冲击波作用过程中首先发生Ti的熔化,然后C扩散溶解,两者发生反应生成TiC.

尹政等[55]以奥克托今炸药(HMX)为高温、高压源.二氧化钛粉末和活性碳粉混合物为主要前驱体,采用爆炸径向冲击波合成了分散性较好的碳化钛粉末,并且粉末在1 000 ℃范围内空气气氛下稳定存在.

汪志斌等[56]利用Ti-C-Cu体系进行球磨压片,然后将其用铜箔包裹置于1 250 ℃铜熔体中反应合成了TiC,发现此法合成TiC颗粒细小为2~5 μm.

利用此法形成TiC纯度和效率较高,并且在生产过程中不易对环境造成污染.但是粒径的均匀性较差;而且由于冲击波引发的化学反应速度快,再加上压力和温度很高,因此反应过程变得极为复杂,使得过程控制的难度加大[57],由于反应的瞬间高电压高电流作用使得实验的危险性也增加.

通过对高温自蔓延合成法(SHS)、机械诱发自蔓延反应法(MSR)和冲击波合成法的对比与研究发现,MSR反应需很长时间才能完成,SHS和冲击波合成法相对要快很多;MSR和冲击波合成的纯度较SHS法合成有很大改观;并且MSR和冲击波合成法对于能源的利用更加高效,对实际生产有重要的意义.但是他们三者的反应过程都较难控制,反应物团聚严重,需进一步的粉磨加工才能制备出细颗粒TiC粉体.为得到较纯的产品还需对球磨后的细粉用化学方法提纯,给实际生产增加很多麻烦.此外,由于金属钛粉的价格昂贵,使得直接碳化合成TiC的成本也增加[37].

1.4 电化学还原法

电化学还原法应用到TiC的制备是近年来开始探索的新方法.该法基于固态氧化物在氯化钙基熔盐中直接电化学还原的原理[58-59],将二氧化钛和碳作为原料,经压片、烧结,作为阴极,在氯化钙基熔盐中直接电化学还原制备TiC.涉及到的电极过程如下:

阴极上

$2{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}{\rm{ + C}}{{\rm{a}}^{2{\rm{ + }}}}{\rm{ + }}4{\rm{e + C}} \to {\rm{TiC + CaTi}}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{2 - }}$ (9)
${\rm{CaTi}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{C}} + 4{\rm{e}} \to {\rm{TiC + C}}{{\rm{a}}^{2{\rm{ + }}}}{\rm{ + }}3{{\rm{O}}^{2 - }}$ (10)

阳极上

$2{{\rm{O}}^{2 - }} - 4{\rm{e}} \to {{\rm{O}}_2} \uparrow $ (11)

总反应:

${\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + C}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{g}} \right)$ (12)

若采用碳阳极,则阳极上

$x{{\rm{O}}^{2 - }}{\rm{ + C}} - 2x{\rm{e}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_x} \uparrow \left( {x{\rm{ = }}1,2} \right)$ (13)

总反应为

$x{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}\left( {x{\rm{ + }}2} \right){\rm{C}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ = }}x{\rm{TiC}}\left( {\rm{s}} \right){\rm{ + }}2{\rm{C}}{{\rm{O}}_x}\left( {\rm{g}} \right)\left( {x{\rm{ = }}1,2} \right)$ (14)

东北大学郎晓川等[60]将TiO2、CaO和石墨粉按摩尔比为1:1:1的比例与一定量的黏结剂混合均匀后将其压制成片,在Ar气保护环境,1 300 ℃烧结温度下烧结2 h.在CaCl2-NaCl混合熔盐体系中,将烧结的产物作为阴极,光谱石墨棒作为阳极,在氩气保护下,750 ℃温度,3.2 V恒电压电解15 h,制得了呈球状分布且粒度均匀的TiC粉末.

Lei Zhang等[61]在CaCl2熔盐体系中,以摩尔比为1:1的TiO2和碳在球磨罐中混合48 h,压制成片,然后在900 ℃氩气环境下烧结12 h.在850 ℃,3.1 V恒电压电解48 h得到了TiC.

谢江生等[62]在CaCl2熔盐体系中,以摩尔比为1:1的TiO2(>98.6 %)和炭黑(>98 %)的混合物进行球磨压片并且在真空条件于900 ℃下烧结4 h,将烧结片作为阴极,以石墨坩埚作为阳极,在900 ℃,3.1 V条件下进行电解,制得了TiC粉末,并认为合成过程首先是TiO2被还原成单质钛,然后还原出的钛与单质碳相互扩散并发生反应生成了TiC.

Linlin Zhang等[63]在CaCl2熔盐体系中,将TiO2与C以2:1压制成球团,将球团在900 ℃Ar环境下烧结6 h以保证有足够的强度,然后以烧结球团作为阴极,石墨棒作为阳极,在900 ℃Ar条件下进行反应,电解电压为3.0 V,并对其反应过程进行分析,认为TiO2首先被还原为TiOn(0 < n < 1)并且伴随着CaTiO3的生成,接下来TiOn(0 < n < 1)与C进行反应生成了TiCxOy.

电化学法合成TiC的优点在于:

1)合成温度低.其合成温度仅为700~850 ℃,这意味着对降低设备耐高温的要求、降低成本、改善劳动环境、提高安全性具有重要意义;

2)原材料成本低.TiO2、C和CaCl2都是极易获得的低成本原料.石墨导电性好,也有利于制成的阴极片具有良好的导电性,有利于提高阴极片的电解速率;

3)工艺简单.制备过程仅包括:原料混合→压制→烧结→电解→产品除盐等几个步骤;

4)产品纯度和粒度易控制.制备属于原位固态电化学还原过程,产品的化学计量比完全由反应物的配比直接调控,合成温度低也使得整个过程的反应和颗粒生长速度得到有效控制.

5)对环境友好.低温利用惰性阳极的应用,阳极产物将对环境非常友好.

电化学还原法制备TiC具有上述优点,但也存在需要继续探索和解决的问题:

1)碳源:石墨作为碳源具有良好的导电性.但由于石墨是层状结构,易变形,在压制成型制备阴极片脱模时,易造成阴极片粉碎,影响阴极片的成型率.此外,在烧结时,由于石墨易氧化,必须在惰性气体保护下进行阴极片烧结,这也增加了工艺的复杂性和成本.因此,今后的工作中应在低成本碳源的方向进行深入挖掘;

2)阳极材料:目前比较普遍采用石墨作为阳极,不但成本低还可以降低电耗.但不利因素是,石墨作为阳极,阳极产物为CO或CO2,除了排放温室气体外,CO2还会部分溶解到熔盐中扩散到阴极,在浓度达到分解条件时,会被还原出碳,这样就会影响TiC产品的纯度.此外,阳极气体产物会不断冲刷石墨阳极,导致石墨粉脱落分散或漂浮在熔盐里,易导致工作电极和对电极短路.若采用惰性阳极将彻底解决上述问题.因此,加速开发适用于氯化钙基熔盐经济、耐用的惰性阳极材料和惰性阳极是非常必要的,将为该技术的进一步发展打下坚实基础;

3)电解速率:由于电化学制备TiC过程反应是在固体原料/熔盐/导电体,三相界面上进行,产生的氧离子扩散到熔盐中,在阳极失去电子.因此,设法增大反应的三相界面,对提高电解速率,降低电耗和能耗是非常有利的.

2 结束语

随着TiC应用不断深入,对TiC要求也将不断增加.适于应用的TiC合成研究也将不断发展.但以碳热还原原理为基础的TiC制备方法将为降低合成温度继续深入发展.而非传统的TiC合成方法也将不断为降低成本和设备要求而努力.在新兴的非传统TiC制备方法中,电化学还原法以其合成温度低、操作简单、化学成分均匀,生成周期短,成本低,能耗小,对环境友好等一系列优点必将得到关注.

参考文献
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