2015, Vol. 6引用本文 |
| 钨基催化材料在直接醇类燃料电池中的应用研究 |  [PDF全文] |
直接醇类燃料电池（DAFC）具有运行温度低、比能量密度高、液体燃料易封装携带、电池结构简单和安全性好等特点，在便携式电子设备和汽车等领域具有广阔的应用前景.但DAFC距离大规模商业化生产还存在较大距离，主要是电池的电极动力学反应缓慢、催化剂中贵金属价格高、易毒化等问题[1].因此，研究开发出电催化反应活性高、抗CO中毒性能好的低铂用量催化剂或非铂催化剂是当前DAFC催化剂研究的重点.本文主要综述了2种钨基催化材料在DAFC中的应用研究进展，指出了钨基催化剂需要重点研究解决的基础问题.
1 WO3复合催化剂目前贵金属Pt对甲醇等醇类有机小分子的电化学氧化具有较高的活性和稳定性，但是有机小分子不完全氧化产生的中间产物如CO等对Pt表面强吸附作用会使催化活性迅速降低.为了改善和提高铂基催化剂的活性和抗CO中毒性能，Pt与过渡金属氧化物形成的复合催化剂是研究得最为广泛的一种催化剂，文献所报道的过渡金属氧化物主要有TiO2[2-3]，SnO2[4-5]和MoO3[6-7]等.但是绝大多数过渡金属氧化物存在酸性溶液中稳定性差和导电性差等缺点，限制了其在DAFC中的应用.而WO3被证明存在着质子溢出效应，即氢原子与WO3相结合能生成具有一定导电性和抗腐蚀性能的氢钨青铜（HxWO3），Pt上产生的氢原子可以转移至WO3上，从而释放出Pt活性中心，可以加快甲醇电氧化过程中的脱氢反应步骤.另外，HxWO3是一个很好的质子传导体，在0 V（vs. RHE）左右就可以生成，它可以吸附OHads，有利于醇类有机小分子氧化过程中毒物COads的氧化去除，从而能够提高Pt的活性位对醇类有机小分子的脱氢催化氧化效果.因此，WO3负载Pt形成的Pt-过渡金属氧化物复合催化剂是最为重要的一种DAFC催化剂.具体反应过程如下所示[8-9]：
| $\begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{W}}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + }}x{\rm{Pt}} - {\rm{H}} \to {{\rm{H}}_x}{\rm{W}}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + }}x{\rm{Pt}}\\ {{\rm{H}}_x}{\rm{W}}{{\rm{O}}_3} - {\rm{O}}{{\rm{H}}_{{\rm{ads}}}}{\rm{ + Pt}} - {\rm{C}}{{\rm{O}}_{{\rm{ads}}}} \to {{\rm{H}}_x}{\rm{W}}{{\rm{O}}_3}{\rm{ + Pt + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^ - }\\ \;\;\;\;\;\;{{\rm{H}}_x}{\rm{W}}{{\rm{O}}_3} \to {\rm{W}}{{\rm{O}}_3} + x{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}x{{\rm{e}}^ - } \end{array}$ |
为了提高Pt-WO3复合催化剂的活性和抗CO中毒性能，WO3作为助催化剂的研究相当多.它可以通过Pt和WO3前驱体共沉积在碳载体表面得到[10]，或为了提高WO3的比表面积，在负载Pt之前先沉积WO3在碳载体表面[11]，或为了改善Pt在碳载体表面的分散性，WO3沉积在Pt/C催化剂表面[12].具体过程如下：
| $\begin{align} &\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{Pt}+\text{W}{{\text{O}}_{3}}\xrightarrow{\text{C}}\text{Pt}-\text{W}{{\text{O}}_{3}}/\text{C} \\ &\text{W}{{\text{O}}_{3}}\xrightarrow{\text{C}}\text{W}{{\text{O}}_{3}}/\text{C}\xrightarrow{\text{Pt}}\text{Pt}-\text{W}{{\text{O}}_{3}}/\text{C} \\ &\ \ \ \ \ \ \text{Pt}\xrightarrow{\text{C}}\text{Pt}/\text{C}\xrightarrow{\text{W}{{\text{O}}_{3}}}\text{Pt}-\text{W}{{\text{O}}_{3}}/\text{C} \\ \end{align}$ |
许多研究表明，Pt-WO3催化剂对甲醇的催化活性在Pt和PtRu两者之间[13-15]，而PtRu-WO3催化剂对甲醇的催化活性高于Pt和PtRu[15-17].Zhou等[18]比较了Pt-WO3和PtRu-WO3催化剂和其他贵金属合金催化剂对乙醇的电催化氧化活性的大小，得到以下顺序：
| ${\rm{Pt}} < {\rm{Pt}} - {\rm{W}}{{\rm{O}}_3} < {\rm{Pt}} - {\rm{Ru}} < {\rm{PtRu}} - {\rm{W}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} < {\rm{PtSn}}$ |
WO3的添加有利于提高贵金属对甲醇的催化性能，目前认为主要有物理和化学2个作用因素.Shen and Tseung[8]采用电化学共沉积的方法制备Pt-WO3电极，研究了其在酸性条件下该电极对甲醇的电催化性能.这种方法的优点在于排除了粒子粒径、形貌和比表面等物理因素对甲醇催化性能的影响.研究发现添加了WO3后甲醇在电极表面的脱氢速度加快，OHads的供给变为速率控制步骤.最近Zhou等[19]采用表面修饰技术将碳纳米管（CNT）表面羧基化，通过羧基将钨离子基团修饰到碳纳米管的外表面，再通过高温焙烧处理将钨离子基团氧化成WO3，成功地合成了纳米WO3/CNT复合物，然后进一步还原Pt的前驱体而得到纳米Pt-WO3/CNT复合催化剂.研究发现WO3的加入有利于减小Pt纳米粒子的粒径，有效提高Pt在载体表面的分散性，在酸性溶液中对甲醇的电催化性能测试结果表明：WO3的修饰添加能有效提高Pt催化剂对甲醇阳极氧化时的抗中毒性和稳定性.Zhou等[20]研究还发现WO3的质量含量对催化剂Pt/WO3-CNT的甲醇电催化性能有很大影响.当WO3质量含量为25 %时，催化剂对甲醇电催化氧化性能最佳.但是随着WO3质量含量进一步增大，催化剂对甲醇电催化性能逐渐下降.这可能是由于一方面WO3质量含量的增大会导致催化剂的导电性能下降，另一方面当电压超过1.5 V时，碳载体因氧化而导致铂与载体不可逆转地分离，显著降低催化剂的性能[21].
1.2 WO3作为DMFC催化剂的载体针对上述碳载体在实际使用过程中易氧化等缺点，人们开展了WO3替代碳材料作为DAFC催化剂载体的研究.研究发现[22]WO3作为载体对甲醇电催化氧化过程表现出比碳载体更好的热稳定性，而且酸性条件下WO3在溶液中形成具有一定的导电性和抗腐蚀性能的氢钨青铜，同时Pt和WO3之间还存在一定的协调作用.但是普通WO3作为催化剂的载体存在比表面积低等问题，而介孔结构的WO3具有较大的比表面积、均一可调的孔径（2~50 nm）和规则的孔道结构，有利于催化剂活性组分的负载和分散，提高反应物和产物的扩散效率.
关于介孔WO3材料的制备，国内外已有一些相关报道（如表 1所示），其制备方法分为2类：一类是软模板法，即以有机模板剂来制备介孔氧化钨.Jun Zhang等[23]采用水热法自组装合成了具有鸟巢多孔结构和高比表面积（62 m2/g）的介孔WO3载体，微波乙二醇还原法进一步在其表面负载活性成分铂，所制备的催化剂在酸性条件下对甲醇表现出较好的电催化氧化性能.但是该方法步骤繁琐，高温焙烧去除模板剂的过程中极易导致WO3介孔坍塌，而利用萃取剂除去有机模板时，需要多次萃取，且难以除尽，因此这类方法难以得到结构较好的介孔WO3.另一类方法是硬模板法，即利用无机前驱体反相复制介孔材料结构的方法.该方法由3步组成：①向介孔物质里注入无机前驱体；②无机前驱体在介孔中的聚合和晶化；③硬模板剂的去除.该方法高温焙烧时介孔不易坍塌，除去模板剂时条件温和，模板剂去除彻底，成为制备有序介孔材料的重要方法之一.Xiangzhi Cui等[24]报道了分别以KIT-6分子筛和磷钨酸为硬模板剂和钨源，合成了有序介孔结构的WO3材料.在酸性条件下对甲醇的电催化氧化测试结果表明，Pt/WO3催化剂的单位质量电流密度是商业Pt/C的1.5倍，起始电位和峰电位比商业Pt/C分别负移约100 mV和50 mV.最近，Zhou等[25]采用喷雾干燥法制备出具有中空介孔结构的WO3微球，在其表面进一步负载活性成分Pt而得到具有核壳结构的Pt/WO3催化剂（图 1）.在酸性条件下对甲醇的电催化氧化测试结果表明，WO3微球在酸性条件下表现出较好的酸稳定性，催化剂Pt/WO3表现出较好的电催化性能.WO3微球具有的中空介孔结构和氢溢流效应，有利于甲醇在铂表面直接脱氢氧化过程的发生.采用喷雾干燥法制备中空介孔WO3微球具有方法简单，操作方便，容易实现批量生产等优点.
| 表1 不同形貌的介孔WO3载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能对比 |
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| 图 1 WO3微球和Pt/WO3催化剂的SEM像 |
综上所述，WO3作为载体对甲醇电催化氧化条件下表现出比Vulcan XC-72R载体更好的热稳定性，而且在酸性条件下WO3在溶液中形成氢钨青铜，具有一定的导电性和抗腐蚀性能，Pt和WO3之间还存在一定的协调作用.总之，三氧化钨基本上具备了作为DAFC阳极催化剂载体和助催化剂的条件.
2 WC复合催化剂目前Pt-WO3复合催化剂的改性研究只能在一定程度上提高Pt的利用率，催化剂成本高的问题仍不能得到有效解决，因此研究非贵金属催化剂具有重要的理论和现实意义.碳化钨是一种间隙化合物，其中碳原子处于钨原子紧密堆积的空隙之中（图 2）.由于C原子进入金属原子空隙后，引起金属原子间距增大，晶格扩张，其结果导致过渡金属原子的d带收缩，费米能级态密度增加，同时由于受到碳原子的影响，WC中钨原子的5d电子不再全部共有化成游离电子，而是有一部分5d电子像Pt一样变成局域电子，这种调变作用使得碳化物的表面性质和吸附特性非常类似于Pt族贵金属.大量实验研究结果表明碳化钨在加氢脱氢反应[26]，异构化反应[27]，肼分解反应[28]和燃料电池电极反应等[29]反应中均表现出优异的类铂催化性能.
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| 图 2 碳化钨的六方晶体结构模型 |
2.1 WC类铂电催化活性
自从1973年，R.B.Levy等[30]发现WC具有和Pt相似的表面电子结构以来，碳化钨由于具有良好的抗中毒特性和在酸性介质中良好的抗腐蚀性等优点，作为一种潜在的能够替代Pt族贵金属催化材料而被广泛关注.胡仙超等[31]研究了核壳结构TiO2/WC复合材料对甲醇的电催化性能，结果发现以TiO2为核，WC为壳的核壳结构设计有利于提高WC类铂电催化活性.Jingguang G. Chen课题组研究发现[32-33]WC表面积碳的存在降低了其类铂电催化性能，采用氢气高温还原方法或氢等离子体表面处理技术都是去除WC表面积碳，提高其类铂催化性能的有效方法.但WC对甲醇氧化的电催化活性与贵金属Pt相比还有很大差距，还难以完全成为Pt基催化剂的替代品.因此，在DAFC电极材料研究领域WC主要作为贵金属催化剂的载体或辅助成分和贵金属一起负载在碳材料表面，实验研究结果表明WC和贵金属颗粒之间存在较强的协同催化作用，可以有效降低催化剂中贵金属的使用量，同时改变了贵金属颗粒的电子特性，从而影响了化学吸附性和催化性能.
2.2 WC作为DAFC的助催化剂在DAFC阳极催化剂中，碳化钨作为助催化剂主要是将纳米碳化钨负载在高比表面积的碳载体上（如Vulcan XC-72R碳黑[34]、石墨碳[35]和介孔碳[36]等），制备出纳米碳化钨复合材料，其中研究报道最多的是WC/CNTs纳米复合材料作为甲醇氧化和氧还原反应催化剂的载体.Zuzhen Zhao等[37]采用间歇式微波加热方法和乙二醇还原法制备出Pt-WC/CNTs催化剂，研究结果表明WC修饰CNTs作为载体有效地提高了甲醇电氧化催化剂的活性和抗CO中毒性能.Changhai Liang等[38]采用六羰基钨作为前驱体，微波辅助加热碳化的方法，制备出Pt-WC/CNTs电催化剂.TEM结果表明粒径为2~5 nm WC均匀分布在碳纳米管的表面，电化学测试结果表明在相同的条件下，Pt-WC/CNTs电催化剂对氧还原反应比Pt/CNTs表现出更好的催化性能.付宏刚教授课题组[39]以石墨烯为载体，研究了Pd-WC/GN催化剂对乙醇的电催化性能，结果发现一方面乙醇在钯表面较易吸附解离为中间产物类CO物质，而WC可以在较低电位下解离水，形成含氧物种OHabs.在钯位上吸附的类CO中间产物和临近的WC位上吸附的含氧物种发生化学反应生成CO2，释放出Pd的活性位继续发生乙醇的吸附解离，从而极大提高催化剂对乙醇的电催化性能；另一方面WC传递电子给予Pd原子，Pd的5d轨道上电子填充度增加，不容易接受CO的电子对，故减弱了Pd和CO之间的吸附强度，具体过程如图 3所示.
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| 图 3 Pd和WC在乙醇电催化反应过程中的协调作用机理示意图 |
2.3 WC作为DAFC催化剂的载体
WC作为DAFC催化剂的载体存在比表面积低的缺点，当前国内外研究者为提高碳化钨的比表面积做了大量的工作，主要采用以下2种方法：一是制备具有各种形态和结构的纳米晶碳化钨材料，比如碳化钨纳米线[40]、纳米纤维[41]和纳米棒[42]等.二是制备具有介孔结构的碳化钨材料.最近，陈赵扬等[43]采用超声空化辅助法制得空心球状结构偏钨酸铵（AMT），通过固定床气固反应，以CO/H2为还原碳化气氛在700~900 ℃下制备得到了介孔结构空心球状碳化钨，并再次超声处理后分解球型结构得到条状介孔碳化钨.研究结果表明，样品组成为单相碳化钨，且在空气中低于410 ℃时具有高稳定性并且具有4 nm和22 nm的双孔隙分布结构.Ying Liu等[44]在WC的制备过程中加入少量组分KCl和Ni，高温碳化反应完成后用浓盐酸去除催化剂中KCl和Ni组分，得到具有中空介孔结构WC的比表面积达到143 m2/g.Yi Wang等[45]采用水热法也合成了具有高比表面积WC微球，在WC微球表面负载活性成分Pt作为氧还原反应的电催化剂，表现出优异的电催化性能.但是以上2种方法由于在高温碳化过程中烧结现象严重，很难获得高比表面积的WC材料，同时Pt粒子在碳化钨表面存在分散不均和团聚等问题.
因此，WC作为助催化剂一方面可以在碳载体上得到有效分散，另一方面作为载体存在Pt和碳化钨之间的协同效应，有效地提高电催化的活性，减少催化剂中贵金属铂的含量，增强了催化剂活性成分抗中间产物毒化的能力，有效地解决甲醇氧化电催化剂目前所面临的问题.
3 展望DAFC阳极催化剂要解决的关键问题是提高电催化反应的活性、抗CO等中间产物毒化能力以及降低催化剂价格，钨基催化材料的研究有利于解决上述问题.从目前的研究来看，WO3和WC复合催化剂各具优缺点，但都还有许多问题有待解决：
1）WO3具有氢溢流效应，能够加快甲醇电氧化过程中的脱氢反应步骤，但是WO3处于酸性溶液中存在稳定性不高和导电性差等缺点.如何改善WO3在酸性溶液中的稳定性和导电性是要重点解决的关键问题.
2）WC具有类铂催化活性，其使用能够减少贵金属的使用量，且WC在酸性溶液中具有较好的导电性和稳定性，使其具有较好的发展潜力.但是WC的电催化活性与贵金属Pt相比还有很大差距，且对甲醇等有机小分子催化氧化的机理尚不明确.如何进一步提高WC的类铂催化活性，弄清其对醇类有机小分子催化氧化的机理将是今后研究的重点.
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