0 引言

自J.H.Carey于1976年研究了多氯联苯的光催化氧化^[1]以来，光催化氧化技术得到较快发展，主要集中于TiO₂的研究，然而TiO₂属于宽禁带半导体（约3.2 eV），只能利用占太阳光很小一部分的紫外光，因而开发可见光响应型光催化剂成为近年来研究的热点.Bi₁₂TiO₂₀是一种由Bi₂O₃和TiO₂复合形成的软铋矿化合物^[2]，是直接带隙半导体^[3]，禁带宽度范围约在2.2~3.3 eV^[3-7]之间，因其较高催化活性和对可见光的响应^[4]，受到了人们广泛的关注.

早在1971年，A.D. Morrison在利用水平梯度凝固法制备Bi₄Ti₃O₁₂晶体时，偶然得到了块状的Bi₁₂TiO₂₀晶体^[8]，此后Zhou等通过固相反应法制备了Bi₁₂TiO₂₀并在可见光下分解了甲醇^[7]，同时，通过第一性原理计算，证明了掺杂C、N可以提高其光催化活性的可行性^[3].Yao等利用化学溶液分解法（CSD）合成了具有光催化性能的Bi₁₂TiO₂₀晶体，在紫外光下降解了甲基橙溶液^[9]，并研究了Zn、Ba掺杂对其光催化活性的影响^[10-11].Wei等^[12]通过溶胶凝胶法合成并研究了N掺杂对Bi₁₂TiO₂₀光催化性能的影响.与上述制备Bi₁₂TiO₂₀晶体的方法相比，水热法具有反应条件温和、成本较低、操作简单等优点.通过控制不同合成条件可以制备不同形貌的晶体.另外，水热法不用高温烧结，避免了晶体团聚，有利于制备大比表面积的光催化剂.研究表明，光催化剂的性能主要取决于其比表面积、微观形貌以及晶体结构.大的比表面积、单晶纳米结构将利于提高其光催化性能.近年来，人们采用水热法制备了Bi₁₂TiO₂₀单晶^[13]、分层组装结构^[14]以及异质结构^[15]，研究发现，在水热法制备过程中，大多要添加各种表面活性剂或溶剂^{[4, 5, 13-18]}来控制合成具有一定形貌的Bi₁₂TiO₂₀晶体.而表面活性剂的添加会使制备过程复杂化，更重要的是表面活性剂可能会附着在催化剂表面，影响其光催化性能.因此，如何在不添加表面活性剂的条件下，制备比表面积大、特定微观形貌的Bi₁₂TiO₂₀可见光光催化剂成为人们研究的热点.

本文采用水热法，在不添加表面活性剂的条件下制备了不同形貌的Bi₁₂TiO₂₀晶体，并通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对其物相组成和微观形貌进行了表征和分析.同时，利用紫外可见光吸收光谱测试了样品的光吸收特性和光催化性能.

1 实验 1.1 样品的制备

材料：Bi（NO₃）₃·5H₂O（分析纯），Ti（OC₄H₉）₄（化学纯），KOH（分析纯），NaOH（分析纯），HNO₃（分析纯），C₂H₅OH（分析纯），Bi₂O₃（分析纯），TiO₂（化学纯）.

实验过程：将约2.1 mmol Bi（NO₃）₃·5H₂O溶于10 mL体积分数为20 %的HNO₃溶液，磁力搅拌使之完全溶解，然后按化学计量比加入Ti（OC₄H₉）₄（保证Bi和Ti的摩尔比为12:1）.向上述溶液中滴加碱溶液，直至pH=14.为了使其分散均匀，整个过程中处于不断搅拌的状态，然后将上述混合物转移到50 mL的水热釜内胆中（保持填充比为80 %），超声30 min后，再放入水热釜中，温度为210 ℃的条件下保温24 h.水热反应结束后，离心得到钛酸铋，并用去离子水和乙醇反复冲洗至中性，80 ℃下干燥后得到样品.

为了探讨不同矿化剂对产物的影响，本实验在滴加碱液过程中，分别选择了KOH溶液和NaOH溶液作为矿化剂，所得产物分别记为样品a和样品b.

为了与水热法作比较，同时采用固相反应法制备了Bi₁₂TiO₂₀样品.以Bi₂O₃和TiO₂为原料，保证Bi和Ti的摩尔比为12:1，在600 ℃下煅烧30 min，即得到Bi₁₂TiO₂₀粉末，产物记为样品c，反应过程如式（1）.

$6\text{B}{{\text{i}}_{2}}{{\text{O}}_{3}}\text{+Ti}{{\text{O}}_{2}}\xrightarrow{煅烧}\text{B}{{\text{i}}_{\text{12}}}\text{Ti}{{\text{O}}_{20}}$

(1)

1.2 样品的表征

采用X射线衍射仪（TTRⅢ PW 12 kW，CuKα，40 kV，100 mA）检测样品的晶体结构；通过场发射扫描电子显微镜（Zeiss，Supra-55）观察样品的微观形貌；利用附带积分球的紫外可见光分光光度计（TU-1901，北京普析通用）测量样品的禁带宽度和光催化性能，光源模拟太阳光采用500 W氙灯（CHF-XM-500 W，北京畅拓科技）.上述实验过程均在室温下进行.

1.3 光催化实验

先量取浓度为1×10^-5 mol/L的罗丹明B溶液100 mL于反应器中，再加入100 mg样品，反应在电磁搅拌下进行.为了使催化剂表面达到吸附平衡，暗态搅拌30 min后，再打开光源进行光催化反应，然后取适量溶液经高速离心机离心分离1 min，并取上层清液，用紫外可见光分光光度计测定降解过程中罗丹明B溶液在最大吸收波长处的吸光度，并计算降解率.测定后将其重新倒入反应器中进行光催化反应.此后每隔30 min定量取样，重复上述测定方法.

根据式（2）的Lambert-Beer定律：

$A = K \cdot l \cdot c$

(2)

式（2）中，A是吸光度，K是吸收系数，l是溶液厚度，c是溶液浓度.本实验中K和l是不变的，A与c成正比关系，因而罗丹明B溶液的降解率可用式（3）表示：

$\eta = \left( {{c_0} - c} \right)/{c_0} = \left( {{A_0} - A} \right)/{A_0}$

(3)

式（3）中，η是罗丹明B溶液的降解率，c₀和c分别是初始溶液浓度和降解后的溶液浓度，A₀和A分别是初始和降解后的溶液吸光度.

2 结果与讨论 2.1 Bi₁₂TiO₂₀粉体的结构及微观形貌

采用水热法，在无表面活性剂的条件下制备了Bi₁₂TiO₂₀晶体.图 1是使用不同的碱溶液（KOH溶液和NaOH溶液）水热反应后产物的XRD图谱以及固相反应法所得产物的XRD图谱.由图 1可以看出所制备各样品的主要衍射峰与Bi₁₂TiO₂₀的标准卡片（JCPDS：00-034-0097）相吻合，表明样品的主要物相均为立方晶系的Bi₁₂TiO₂₀.使用KOH溶液制备的样品a，其XRD图谱在*处有一杂峰，对应的是同属于立方晶系的Bi_1.82K_0.18O_2.82（JCPDS：00-043-0202），可能是高温下K⁺离子活性较强，参与了反应.使用NaOH溶液制备的样品b，含有极少量正交晶系的Bi₄Ti₃O₁₂（JCPDS：01-089-7501）杂相.固相反应法制备的样品c含有单斜晶系的Bi₂O₃杂相.由于水热法的原料可以达到分子级的混匀，而固相反应法的固体粉末难以混合均匀，因而水热制备的样品比固相反应法制备的样品的纯度更高.

使用不同的碱溶液水热制备的样品以及固相反应法制备的样品对应的SEM图片如图 2所示.由图 2可以看出，使用KOH水热制备的样品，微观结构为棒状结构交织形成的网状结构，棒的直径约为80~100 nm，长度约为1~2 μm.而使用NaOH水热制备的样品，微观结构为片状结构，厚度约为50~80 nm.Tsai^[19]研究过K⁺和Na⁺对水热合成晶体的形貌的影响，发现Na⁺浓度的改变会对晶体各向异性生长的程度有影响，使不同晶面的生长速度发生改变.本实验中用NaOH水热制备的样品b，某一晶面的生长速度受到抑制，因而生长成二维片状结构.图 2中水热反应制备的样品a和b的分散性较好，而固相反应法制得的样品c发生团聚.

2.2 Bi₁₂TiO₂₀的光吸收特性

使用不同碱溶液水热制备的样品和固相反应法制备的样品的紫外可见光吸收光谱如图 3所示，3个样品均对可见光有吸收.且波长在约450 nm以外的范围内，水热法制备的样品a和b对可见光的吸收好于固相反应法制备的样品c.

半导体的禁带宽度可由公式（4）^[20]求得：

${\lambda _{\rm{g}}}\left( {{\rm{nm}}} \right) = 1240/{E_{\rm{g}}}\left( {{\rm{eV}}} \right)$

(4)

式（4）中，λ_g是所能吸收的光的最大波长，E_g是半导体的禁带宽度.样品吸收光的最大吸收波长λ_g和由此估算出的禁带宽度E_g见表 1.

由表 1可知，样品a、b和c的禁带宽度分别为2.77 eV，2.80 eV和2.75 eV，均在可见光范围内有吸收，说明均具有利用可见光的能力.

2.3 Bi₁₂TiO₂₀的光催化性能

不同条件下制备的Bi₁₂TiO₂₀样品的光催化过程中，罗丹明B溶液的吸光度变化如图 4所示.各样品对应的罗丹明B溶液在整个降解过程中，-30 min到0 min之间的过程是暗态吸附过程.在暗态吸附过程中，样品a、b和c对应的罗丹明B的降解率（即为吸附率）分别为16.5 %、10.6 %和6.1 %，说明水热制备的样品吸附能力均强于固相反应法制备的样品，其中，网状结构的吸附能力最强.这也与SEM的结果吻合，固相反应法制备的样品会产生团聚，而水热法制备的样品分散性较好，活性位点较多，因而吸附性较好.网状结构的样品a吸附能力强于片状结构的样品b，但最终降解效果不如样品b，这可能是因为染料分子及中间产物更容易吸附在其表面，难以脱附，阻碍了反应的进一步进行，而吸附在片状晶体表面的分子容易脱附，因而片状的样品b对罗丹明B的降解能力更强.

不同样品中罗丹明B的降解率变化如图 5所示.对罗丹明B的最终降解效果从低到高依次是：样品a < 样品c < 样品b，光照180 min后，降解率分别为52.1 %，59.3 %和78.2 %.这也显示了Bi₁₂TiO₂₀对有机物分子的具有较强的降解能力，因而在可见光光催化处理污水方面有一定的应用潜力.

3 结论

采用水热法，在无表面活性剂的条件下制备了不同形貌的Bi₁₂TiO₂₀晶体，并研究了其光催化性能，同时讨论了不同碱对水热反应产物的可能影响.研究表明：使用KOH溶液可以水热合成网状Bi₁₂TiO₂₀晶体，使用NaOH溶液可以水热合成片状Bi₁₂TiO₂₀晶体，与固相反应法合成的Bi₁₂TiO₂₀相比，水热法合成的Bi₁₂TiO₂₀晶体具有更好的可见光光催化性能，其中片状Bi₁₂TiO₂₀晶体的光催化活性更高，光照180 min后对罗丹明B的降解率可达78.2 %.