0 引言

德兴铜矿是我国最大的斑岩型露天矿山，其特点是地质储量大、含铜品位低、伴生有益组分多、矿化连续性好、易采易选，具有相当高的综合利用价值^[1-2].德兴铜矿废水处理系统主要处理来自采矿场的酸性水和来自日处理量10万t的选矿厂的碱性废水^[3-4]，但是目前德兴铜矿精尾厂的酸性废水和综合废水采用HDS工艺处理后，COD和部分金属离子含量仍超过国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）.随着酸性废水及综合废水处理量增加，需要新的技术将处理后的水质控制在合理排放范围.

膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统的分离操作相比，具有能耗低、分离效果高、无二次污染、工艺简单等特点^[5-7].因此在水处理^[8]、生物化工^[9]、食品工业^[10]、造纸工业^[11]、制药工业^[12]等领域得到了广泛的应用，在国外的Asacro Ray、BHP San Manuel、Mexicana de canane^[13-15]等矿山浸出液处理中效果显著，是一种高效、环保、节能的新方法.因此，本文提出在原有HDS工艺中加入新型的膜分离工艺，截留废水中的金属离子和有机物，降低排放水中金属离子和COD含量，达到深度处理精尾厂废水的目的，降低生产成本，保护矿山生态环境.

1 实验部分 1.1 实验原料

实验原料为德兴铜矿精尾厂的酸性废水（如表 1所示）和综合废水（如表 2所示）.

1.2 实验仪器及装置

实验仪器为TAS-990原子吸收分光光度计、pHS-3C pH计、DDS-11A型电导率仪、DR2400分光光度计、FA2004电子天平.

实验所用膜为纳滤膜：美国GE公司，型号DK2540F1072，截留分子量为150~300道尔顿（中性有机物分子），有效膜面积为1.77 m².膜装置示意图如图 1所示.

1.3 实验方法

实验料液先经孔径5 μm的滤袋除去悬浮颗粒后，取一定体积的滤液在温度30 ℃、进料压力1.5 MPa、流量16~18 L/min条件下进行纳滤浓缩.其中，浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定，即料液桶内还剩下l/N料液时，即为浓缩N倍.

1.4 分析方法

膜通量J_w计算公式：

$ {J_{\rm{w}}} = \frac{{3600}}{{S \times A}} $

(1)

式（1）中，J_w为膜通量，L/（m²·h）；S为滤速，s/L；A为膜面积，m².

SS含量采用重量法测定，Cu、Mn、Zn、Pb、Ca含量采用原子吸收分光光度计测定，S^2-、SO₄^2-、COD、TFe、Fe³⁺采用分光光度法测定.

1.5 实验考察指标

1） 膜通量（J_w）指标的测定；

2） 渗透液和浓缩液的pH、电导率、COD及金属离子浓度的测定；

3） 清洗剂清洗对水通量恢复的考察.

2 实验结果与讨论 2.1 纳滤处理酸性废水

1） 取40 L酸性废水，在温度为30 ℃、进料压力为1.5 MPa和流量为18 L/min的条件下，浓缩倍数对纳滤处理酸性废水膜通量的影响如图 2所示.

由图 2可知，随着纳滤浓缩倍数的增大，膜通量呈现下降趋势，由70.06 L/（m²·h）减小到21.86 L/（m²·h），这一现象可以用非平衡热力学模型^[16]和优先吸附-毛细孔流模型来解释^[17]：

$ {J_{\rm{w}}} = {L_{\rm{p}}}(\Delta P-\sigma \Delta \pi ) $

(2)

$ \Delta \pi = \frac{{RT}}{M}C + B{C^2} $

(3)

式（2）中：L_p是纯水透过系数（水渗透率），m/（s·Pa）；ΔP是膜两侧操作压力差，Pa；σ是膜反射系数；Δπ是膜两侧溶质渗透压力差，Pa.

式（3）中，C为溶液中溶质的质量浓度，g/L；R为气体常数；T为绝对温度，K；M为分子量；B为特定常数，它是由溶质和溶剂相互作用的大小来决定的.

由式（2）和式（3）可知，随着浓缩倍数的增大，料液中的COD和金属离子浓度增加，渗透压Δπ增大，因此膜通量降低.

2） 精尾厂酸性废水原液、纳滤4倍浓缩液和纳滤平均渗透液的pH、电导率、COD及金属离子浓度，如表 3所示.

由表 3可以看出，纳滤处理酸性废水后，纳滤渗透液中的COD及金属离子与酸性废水原液相比，均有大幅度地降低，其中SS、COD、S^2-、Zn、Pb均达到现有企业排放标准，Cu含量仍然偏高.将纳滤渗透液再次纳滤浓缩5倍后，所得渗透液Cu含量降低至0.03 mg/L，达到现有企业排放标准.

3） 精尾厂酸性废水原液、纳滤4倍浓缩液和纳滤平均渗透液水质对比图如图 3所示.

由图 3可以看出，纳滤处理后，纳滤平均渗透液相对于酸性废水原液相比，水质透明清亮，说明纳滤处理酸性废水效果显著.

2.2 纳滤处理综合废水

1） 取40L酸性废水，在温度为30 ℃、进料压力为1.5 MPa和流量为16 L/min的条件下，浓缩倍数对纳滤处理综合废水膜通量的影响如图 4所示.

由图 4可知，随着纳滤浓缩倍数的增大，膜通量同样呈现下降趋势，由103.14 L/（m²·h）减小到39.99 L/（m²·h），具体解释同2.1.

2） 精尾厂综合废水原液、纳滤5倍浓缩液和纳滤平均渗透液的pH、电导率、COD及金属离子浓度，如表 4所示.

由表 4可以看出，纳滤处理综合废水后，纳滤渗透液中的COD及金属离子与酸性废水原液相比，均有大幅度地降低，其中SS、Cu、S^2-、COD、Zn、Pb均达到现有企业排放标准.

3） 精尾厂综合废水原液、纳滤5倍浓缩液和纳滤平均渗透液水质对比图如图 5所示.

由图 5可以看出，纳滤处理后，纳滤平均渗透液相对于综合废水原液相比，水质较为清亮，说明纳滤处理综合废水效果显著.

2.3 纳滤的清洗

纳滤运行后进行常规清洗：先用自来水冲洗2遍，再加清洗剂，膜循环运行半小时后排水，重复2遍后，再用清水清洗2遍即可.清洗完毕后测其固定压力下的膜通量，结果如表 5和表 6所示.

由表 5和表 6可知，纳滤处理酸性和综合废水后，膜均有不同程度的污染，导致渗透滤速增大，膜通量减小，经过常规清洗后，膜性能恢复较好.

3 结论

1） 纳滤对酸性废水和综合废水中的COD和金属离子均有显著的截留作用：处理酸性废水时，其中SS、COD、S^2-、Zn、Pb均达到现有企业排放标准，Cu含量仍然偏高.将纳滤渗透液再次纳滤浓缩5倍后，所得渗透液Cu含量降低至0.03 mg/L，达到现有企业排放标准.处理综合废水时，其中SS、Cu、S^2-、COD、Zn、Pb均达到现有企业排放标准.

2） 实验结束后，采用常规方法对纳滤膜进行清洗后，纳滤膜基本恢复到原来的膜通量.