有色金属科学与工程  2014, Vol. 5 Issue (5): 82-86
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曹才放, 王旭, 赵天瑜, 杨亮, 熊辉辉. CuO-CO2-NH3-H2O体系孔雀石浸出的热力学分析[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(5): 82-86. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.05.015.
CAO Caifang, WANG Xu, ZHAO Tianyu, YANG Liang, XIONG Huihui. Thermodynamic analysis of leaching malachite in CuO-CO2-NH3-H2O system[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2014, 5(5): 82-86.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.05.015.
CuO-CO2-NH3-H2O体系孔雀石浸出的热力学分析[PDF全文]
曹才放a, 王旭a, 赵天瑜b, 杨亮a, 熊辉辉a    
a. 江西理工大学，冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000;
b. 江西理工大学，应用科学学院，江西 赣州 341000
基金项目：江西省教育厅青年科学基金项目(GJJ14453)；江西理工大学博士科研启动基金项目(3401222025)
作者简介： 曹才放(1981-)，男，博士，讲师，主要从事湿法冶金方面的研究，E-mail：caocaifang@hotmail.com
收稿日期：2014-09-16
摘要：针对氨浸出孔雀石的问题，对CuO-CO2-NH3-H2O体系进行了热力学分析，获得了一系列平衡关系图. 结果表明，随着pH值升高，OH-取代CO32-参与形成沉淀，使稳定存在的固体按蓝铜矿、孔雀石、氢氧化铜的顺序转变. pH值对铜的溶解起决定性作用. pH值较低时，H+和Cu2+竞争与NH3的结合，溶液中铜氨配合物浓度低；pH值较高时，OH-和NH3竞争与Cu2+的结合，使铜转化为氢氧化铜沉淀；pH值8~11时，H+和OH-的竞争作用较弱，大部分NH3与Cu2+形成配合物，其中Cu(NH3)42+为优势物种. 氨浸出孔雀石的理论最佳pH值在9.3~9.4之间，该条件时总铜和总氮平衡浓度大体呈直线关系.
关键词： 孔雀石    氨浸出    pH值    热力学分析    
Thermodynamic analysis of leaching malachite in CuO-CO2-NH3-H2O system
CAO Caifanga, WANG Xua, ZHAO Tianyub, YANG Lianga, XIONG Huihuia    
a. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;
b. College of Applied Science, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: In order to investigate issues of leaching malachite with ammoniacal solution, thermodynamic equilibriums of CuO-CO2-NH3-H2O system is studied, obtaining a series of equilibrium diagrams. The results show that OH- replaces gradually to form precipitate when pH is increased. The order of stable solids from low to high pH value is as follows: azurite, malachite and copper hydroxide. PH plays a decisive role in copper leaching. At low pH, H+ competes with Cu2+ to combine with NH3, which leads to a low concentration of copper-ammonia complex in solution; at high pH, OH- competes with NH3 to combine with Cu2+, which makes copper in solution convert to copper hydroxide precipitate. When the pH value is between 8 and 11, the competitive effects of H+ and OH- are relatively weak. Most ammonia form complex with copper, and is the predominant species. Besides, the calculated theoretical optimal pH for leaching malachite is between 9.3 and 9.4. There is a roughly linear relationship between the total concentration of copper and nitrogen under this condition.
Key words: malachite    ammonia leaching    pH value    thermodynamic analysis    
0 引言

铜是重要的有色金属，在国民经济和国防军工诸多领域有着广泛用途.我国铜资源紧缺，随着国民经济的快速发展，铜的供需矛盾将更为突出[1].铜矿物资源分为硫化铜矿和氧化铜矿2类.其中，硫化铜矿易于选别和富集，冶炼成本较低，长期以来作为主要炼铜原料被大量消耗；氧化铜矿中铜主要以孔雀石Cu2CO3(OH)2、蓝铜矿Cu3(CO3)2(OH)2、黑铜矿CuO等形态存在，其难以富集成高品位精矿，只能得到含大量脉石的低品位铜矿，其脉石有SiO2、CaO、MgO和Al2O3等成分[2-4].湿法浸出低品位铜矿可在酸性溶液或碱性含氨溶液中进行，其中酸浸工艺研究和应用较多，适合处理碱性脉石含量低的铜矿.由于氨与重金属离子有较强配位作用，且与大部分脉石成分无作用或作用微弱，所以氨浸工艺能选择性将铜及伴生重金属浸出，适合处理低品位尤其是碱性脉石含量高的铜矿.我国云南、内蒙古、新疆、四川等地拥有相当规模的高碱性脉石氧化铜矿，为缓解我国铜资源紧缺的形势，不少学者开展了氨浸工艺处理高碱性脉石铜矿的研究[5-11].在热力学方面，王玺等利用GEMS-PSI程序，采用Gibbs自由能最小化算法，研究了铜氧化物在NH3-NH4Cl-H2O体系的溶解度及组元行为[12].刘维等基于质量平衡和电荷平衡，计算了铜氧化物在不同氨和氯化铵浓度溶液中的溶解行为[13].上述研究均有实验验证，铜溶解度计算数据与实验数据大体一致.目前，已有热力学研究着重考察反应前初始溶液的铵、氨浓度对铜溶解度的影响.本文认为，pH值对体系热力学平衡起决定性作用，总氮浓度一定的情况下，铵氨比本质上取决于pH值.另外，浸出过程并非封闭体系理想状态，脉石溶解、氨挥发或二氧化碳溶解等因素都可能导致溶液pH值变化，从而改变体系的平衡状态.因此，拟选取pH值为变量研究CuO-CO2-NH3-H2O体系中铜氧化物的溶解性，并着重考察平衡后溶液状态对铜溶解度的影响，得出预测性结果，为工业实践提供参考.

1 热力学数据的选取

CuO-CO2-NH3-H2O体系涉及的沉淀物和配合物种类较多，本文优先选取2007年IUPAC Technical Report中引用和推荐的热力学数据，体系可能发生的化学反应及其平衡关系式列于表 1.对于多元复杂溶液体系，缺少有效方式获取各离子的活度系数，因而，本文的计算均以浓度代替活度.

表1 CuO-CO2-NH3-H2O体系可能存在的化学反应及其平衡关系式（25 ℃）
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2 CuO-CO2-NH3-H2O体系的热力学计算

CuO-CO2-NH3-H2O体系中，游离铜、氮和碳的存在形态有：Cu2+、Cu(OH)+、Cu(OH)2(aq)、Cu(OH)3-、Cu(OH)42-、Cu2(OH)3+、Cu2(OH)22+、Cu3(OH)42+、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+、Cu(NH3)42+、Cu(NH3)52+、Cu(NH3)(OH)+、Cu(NH3)(OH)3-、Cu(NH3)2(OH)2(aq)、NH3、NH4+、CuCO3(aq)、Cu(CO3)22-、CuHCO3+、CO32-、HCO3-、和H2CO3(aq).孔雀石与溶液平衡后，当体系中固体只有孔雀石而无其它沉淀生成时，进入溶液的铜和碳均由孔雀石提供，溶液中总铜浓度[Cu]T和总碳浓度[C]T之比应等于孔雀石铜与碳的化学计量比，则有：

$ {{\rm{[Cu]}}_{\rm{T}}}:{{\rm{[C]}}_{\rm{T}}}{\rm{ = 2:1}} $ (27)

根据同时平衡原理，此时，溶液中各游离组分满足式(1)、式(5)~式(27).

一定条件时，孔雀石可能转变为蓝铜矿、碳酸铜或氢氧化铜.在孔雀石转变为蓝铜矿的边界pH值时，溶液中各游离组分满足式(1)、式(2)、式(5)~式(27)；在孔雀石转变为碳酸铜的边界pH值时，溶液中各游离组分满足方程式(1)、式(4)、式(5)~式(27)；在孔雀石转变为氢氧化铜的边界pH值时，溶液中各游离组分满足式(1)、式(3)、式(5)~式(27).酸性条件时，溶液中碳主要以碳酸的形态存在，碳酸易分解为二氧化碳和水，使溶液难以维持一定的总碳浓度；另一方面，在强碱性溶液中，游离氨易挥发，使溶液难以维持一定的总氮浓度，因此，本文热力学计算主要研究弱酸性至弱碱性pH值范围的热力学问题.

根据以上平衡关系，可算得不同总氮浓度[N]T下孔雀石与溶液平衡后沉淀物的优势区图，如图 1.由图 1可见，OH-浓度对沉淀的形态有重要影响，随着pH值升高，OH-取代CO32-参与沉淀的形成，使稳定存在的固体按蓝铜矿、孔雀石、氢氧化铜的顺序逐渐转变.因此，对于蓝铜矿，pH值升高其将转变为孔雀石，进而被氨浸出.

图 1 CuO-CO2-NH3-H2O体系沉淀物优势区图

在孔雀石与蓝铜矿的共存区，溶液中各游离组分满足式(1)、式(2)、式(5)~式(26)；在孔雀石与氢氧化铜的共存区，溶液中各游离组分满足式(1)、式(3)、式(5)~式(26).根据以上平衡关系，可以计算和绘制25 ℃总氮浓度为1 mol/L时CuO-CO2-NH3-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图，如图 2.在此基础上，还可获得该条件时氮元素分布分数与pH值的关系，如图 3.由图 3可见，pH值对铜的溶解起决定性作用，当pH值较低时，溶液H+和Cu2+竞争与NH3的结合，使溶液中氮主要以NH4+存在，铜氨配合物浓度低；当pH值大于11时，OH-和NH3竞争与Cu2+的结合，使铜转化为氢氧化铜沉淀，不利于铜氨配合物的形成.此时，氮主要以游离NH3形态存在；当pH值在8~11的范围内，H+和OH-的竞争作用均较弱，大部分NH3与Cu2+形成配合物，并可见Cu(NH3)42+为该pH值区域的优势物种.

1. NH4+；2.NH3；3.CO32-；4. HCO3-；5. H2CO3；6. Cu2+；7. Cu(NH3)2+；8. Cu(NH3)22+；9. Cu(NH3)32+；10. Cu(NH3)42+；11. Cu(NH3)52+；12. Cu(NH3)(OH)+；13. Cu(NH3)2(OH)2(aq)；14. Cu(NH3)(OH)3-；15. CuHCO3+；16. CuCO3(aq)；17. Cu(CO3)22-；18. Cu(OH)+；19.Cu2(OH)22+；20.Cu2(OH)3+. 图 2 CuO-CO2-NH3-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图（25 ℃，[N]T=1 mol/L）

1. NH4+；2. NH3；3.Cu(NH3)42+；4. Cu(NH3)52+5. Cu(NH3)(OH)+；6.Cu(NH3)2+；7. Cu(NH3)32+ 图 3 CuO-CO2-NH3-H2O体系氮元素分布分数与pH值的关系（25 ℃，[N]T=1 mol/L）

采用上述方法亦可计算出25 ℃下总氮浓度为0~1 mol/L时平衡后的lg[Cu]T-pH图，如图 4.由图 4可见，氨的存在对孔雀石的溶解行为有显著的影响.相比于无氨的情形，溶液中总铜浓度在一定pH值范围内随着总氮浓度的升高而升高，表明氨是分解孔雀石的有效试剂.此外，还可发现总氮浓度越高，其影响的pH值范围越大.结合图 1和图 2分析可知，含氨溶液中，由于NH3结合Cu2+形成配合物，降低了溶液中Cu2+活度，使氢氧化铜要在更高pH值条件下形成，从而扩大了孔雀石的单独稳定区，缩减了氢氧化铜的稳定区.

图 4 CuO-CO2-NH3-H2O体系不同总氮浓度时的lg[Cu]T-pH图（25 ℃）

3 铵盐体系孔雀石最佳浸出pH值的热力学预测

利用同时平衡原理，可算得25 ℃下总氮浓度为1~5 mol/L时平衡后溶液总铜浓度与pH值的关系，如图 5.由图 5可见，pH值对铜溶解度影响较大，并且，不同总氮浓度下，总铜浓度最高时的pH值不尽相同.为便于指导工业实践，有必要对不同总氮浓度下氨浸出孔雀石的最佳pH值做热力学预测.

图 5 CuO-CO2-NH3-H2O体系不同总氮浓度下的[Cu]T-pH图（25 ℃）

由图 5可见，在pH值8~11的区间内，总铜浓度随pH值的变化呈现出单峰函数的关系，但由于方程组数量较多且形式复杂，难以求得该函数的数学表达式，因而难以通过公式运算的方法求得极值点.在此情况下，采用爬山搜索的算法，以pH值8.5为起点，初始搜索步长为0.1，达到该步长的最高总铜浓度后，搜索步长缩短为原来的1/10，进行下一轮搜索，以此迭代，直至pH值精确值小数点后5位.通过这种方法可获得不同总氮浓度时氨浸出孔雀石的最佳pH值，如图 6.由图 6可见，最佳浸出pH值在9.3~9.4之间，且随溶液总氮含量的变化而变化.在此基础上，可绘制最佳浸出pH值时总铜和总氮平衡浓度的关系曲线图，如图 7.由图 7可见，总铜和总氮浓度大体呈直线关系，通过该直线的斜率可求得最佳浸出pH值时总氮对总铜浓度的比值为4.4，结合图 3的分析，可进一步确认该浸出条件时Cu(NH3)42+为优势物种.

图 6 不同总氮浓度时氨浸出孔雀石的最佳pH值

图 7 最佳浸出pH值时总铜和总氮浓度的关系

对于浸出前溶液溶质为NH3·H2O和(NH4)2SO4的情形，根据电中性原则可算得平衡后溶液中SO42-的浓度，再根据质量守恒定律可推算出浸出前溶液中SO42-与总氮的比例，进而求得浸出前溶液的铵氨比[NH4+]/[NH3] .因此，基于平衡后的最佳浸出pH值，可求得不同总氮浓度时浸出前溶液的最佳铵氨比，如图 8所示.由图 8可见，浸出前液铵氨比需要根据体系总氮浓度的变化作出调整，当总氮大于2 mol/L，浸出前液铵氨比控制在0.58左右为宜.

图 8 不同总氮浓度时浸出前溶液的最佳铵氨比

4 结论

1）基于同时平衡原理，运用现有热力学数据，计算并绘制了CuO-CO2-NH3-H2O体系的热力学平衡图.结果表明，随着pH值升高，OH-取代CO32-参与形成沉淀，使稳定存在的固体按蓝铜矿、孔雀石、氢氧化铜的顺序转变.含氨溶液中，NH3结合Cu2+形成配合物，使Cu2+活度降低，氢氧化铜需在更高pH值条件下形成，其稳定区因此缩减.

2）pH值对铜的溶解起决定性作用.pH值较低时，H+和Cu2+竞争与NH3的结合，溶液中铜氨配合物浓度低；pH值较高时，OH-和NH3竞争与Cu2+的结合，使铜转化为氢氧化铜沉淀，抑制了铜氨配合物的形成；pH值8至11时，H+和OH-的竞争作用较弱，大部分NH3与Cu2+形成配合物，其中Cu(NH3)42+为优势物种.

3）求得不同总氮浓度时氨浸出孔雀石的最佳pH值在9.3至9.4之间.该条件时总铜和总氮平衡浓度大体呈直线关系，斜率为4.4.对于浸出前溶液溶质为NH3·H2O和(NH4)2SO4的情形，当总氮大于2 mol/L，浸出前液铵氨比宜控制在0.58左右.

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