均匀化处理对Cu-Cr-Zr合金显微组织的影响 | [PDF全文] |
Cu-Cr-Zr合金是一种典型双相时效强化型合金,具有高的强度和良好的导电、导热性能,广泛地应用于高强、高导领域,如制备电阻焊电极、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力机车架空导线、触头材料等[1-7].
早期对Cu-Cr系合金的时效过程的研究发现,在时效过程析出纳米级的Cr相会引起晶格的畸变,导致很难通过TEM来观察.因此,在对Cr相的形貌、晶体结构及与基体的取向关系存在许多争议.Kinghts[8]等认为在时效早期亚稳定的Cr相的结构与基体相同,属于面心立方结构;而其他研究学者[9-10]则认为Cr相的结构与纯Cr相同,是体心立方结构.Fujii[11]认为在时效早期,豆瓣状衬度的Cr相的结构也是属于体心立方结构,而且在时效过程中,Cr相与基体存在两种取向关系,分别为N-W和K-S关系,并且随着时效过程的进行,析出相与基体的取向关系也会发生变化,最终,Cr相与基体稳定的取向关系为K-S关系.另外,文献[12-13]报道,在Cu-Cr-Zr合金时效早期还会出现有序的f.c.c结构Cr相.这就说明Cu-Cr系合金中Cr相的时效析出过程比较复杂.
关于Cu-Cr-Zr系合金中富Zr相的研究也没有统一的定论.因此,国内外学者研究方向主要集中在Cu-Zr合金相图的修正和富Cu区第一个富Zr化合物的确定.通过对低溶质Cu-Zr合金中富Zr相进行热力学、第一性原理计算和组织分析得到,在合金中可能存在一系列富Zr相,如Cu5Zr、Cu9Zr2、Cu4Zr、Cu51Zr14(Cu3Zr)等[14-20],其中,Zhou[15]认为Cu51Zr14为Cu-Zr合金富铜区第一个富Zr化合物.Apello等[21]在研究Cu-Zr二元合金的组织性能发现:富Zr相具有高温稳定性,经高温短时间的均匀化处理后,很难使其完全回溶.Singh等[12, 22]认为Cu-Zr中间化合物在铸态组织中主要以枝晶的形式存在.因此,本文主要对Cu-Cr-Zr合金进行不同处理制度的均匀化处理,研究均匀化对Cu-Cr-Zr合金显微组织的影响,以期为合金的工业化生产提供理论依据.
1 实验材料与方法试验铜合金的熔炼与铸造过程均在ZG0025型真空中频感应炉实验装备中进行.试验的原材料采用纯度为99.95%的标准阴极铜、Cu-5%Cr和Cu-10%Zr中间合金.试验坩埚采用氧化镁材质,铸锭的尺寸为φ33 mm×200 mm,其合金成分如表 1所示.
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为了确定出合适的均匀化退火制度,需要对铸锭进行一系列均匀化处理.需要先从铸锭的正中间部位取出12 mm×15 mm试样,对其进行温度分别为850 ℃、875 ℃、900 ℃、925 ℃,保温时间为1 h、6 h、12 h的均匀化处理,确定出合适的均匀化退火制度.以上均匀化处理的冷却方式均为水冷.
在HITACHI-S4800型扫描电子显微镜上观察显微组织.在JEM 2100 LaB6型透射电镜上进行显微组织TEM观察分析,操作电压为200 kV.样品预先在砂纸上进行机械减薄至0.05 mm,冲剪成直径为3 mm的小圆片后在双喷仪上进行减薄、穿孔.双喷液采用硝酸+甲醇(硝酸和甲醇体积比1∶3)混合液,工作温度为-40 ℃左右.合金的DSC测试分析试验在TA Instruments DSC差示扫描热分仪上进行,温度的上升速率为10 K/s.
2 实验结果与分析 2.1 合金的铸态组织图 1为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金铸态组织的BSE照片.从图 1(a)中可看出,Cu-Cr-Zr合金的铸态组织呈典型的枝晶状组织.由于背散射电子对原子序数比较敏感,原子序数高的区域对应较亮的像衬度.因此,可大致判断Cu-Cr-Zr合金由灰色的富Cr相枝晶组织(A处)、白色的富Zr相(B处)和Cu 3部分组成.其中,白色的富Zr相的形态同样存在长条状、棒状和三角状3种,如图 1(b)~图 1(d)所示.灰色枝晶组织和白色粗生相的能谱结果也表明,灰色枝晶组织为富Cr枝晶,白色粗生相为富Zr相,结果见表 2.
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为了确认富Zr相的种类和结构,对Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的铸态组织进行TEM分析,结果如图 2所示.从图 2(a)中可看出,Cu-Cr-Zr中的富Zr相也呈典型的共晶组织形貌.高倍观察,发现此富Zr相也是由层片状组织和Cu组成.由层片状组织的电子选区衍射谱特征可知,衍射斑点比较复杂,除了主衍射斑点外,还存在一系列额外斑点.对主衍射斑点的进行标定,得出层片状组织为面心立方Cu5Zr相,与Cu-Zr合金中层片状组织具有相同的结构.
通过对现有Cu-Cr-Zr合金的热力学数据的整合及结合本实验中对富Zr相的确定,利用热力学软件可以对Cu-Cr-Zr 合金凝固过程进行热力学模拟,得到Cu-Cr-Zr合金的凝固顺序,如图 3所示.从图 3中也可看出:在Cu-Cr-Zr合金的凝固过程中,Cu先凝固,Cr其次,Cu+Cu5Zr相(共晶组织)最后凝固,这与合金的组织形貌和各种相的分布形式相吻合.
2.2 均匀化处理
图 4为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金的铸态和均匀化态下的DSC曲线.从图 4中可以看出,Cu-Cr-Zr铸态合金的DSC曲线中存在3个吸热峰,分别为973 ℃,1 062 ℃及1 078 ℃.根据Cu-Zr和Cu-Cr二元相图[23]可知,973 ℃为Cu-Zr合金的共晶温度,1 062 ℃为Cr相的相变温度,而1 078 ℃则为Cu的熔化温度.对合金进行均匀化处理后,发现DSC曲线上Cu-Zr共晶组织对应的吸热峰消失,Cr相的峰值反而增大,说明在均匀化过程中Cu-Zr共晶组织消失,Cr相有可能在此过程中析出.
图 5和图 6为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在不同温度下保温12 h的BSE和金相组织照片.从均匀化退火处理后的组织变化可知,在Cu-Cr-Zr合金均匀化退火过程中,发生两个相变过程:一是共晶组织随着均匀化过程逐渐溶解,至最后完全回溶到基体;二是Cr相随着均匀化过程的进行逐渐析出.从图 5中可看出,随着均匀化退火温度的升高,共晶组织的体积分数明显减少.当均匀化退火温度为900 ℃时,共晶组织几乎完全溶解到基体.均匀化退火温度提高至925 ℃时,没有观察到残留共晶组织,即共晶组织完全回溶.从图 6中可知,随着均匀化退火处理的进行,基体内析出均匀分布的Cr相.除此之外,在晶界处还分布着大量的Cr相.随着均匀化退火温度的提高,析出Cr相的体积分数逐渐减小,而分布在晶界处的Cr相发生聚集和球化现象.温度越高,晶界处的Cr相聚集、球化的现象越明显.这是由于在Cu-Cr-Zr三元合金中,Cr和Zr元素形成的Cr相和富Zr相在固溶体的溶解度与温度的关系具有不同的变化规律.从图 1(a)可知,在Cu-Cr-Zr铸态组织中Cr相主要以枝晶的形式存在,少量以颗粒状Cr相存在.因此,可得出在半连续铸造过程中,富Cr相来不及从固溶体中析出而呈过饱和状态.当均匀化退火温度为850 ℃时,Cr相在铜合金中的溶解度较小(<0.71%).所以,当在均匀化退火的加热和保温阶段就会从固溶体中析出.随着均匀化退火温度的升高,这些元素在铜固溶体中的平衡浓度提高,但仍然较小,因此在这一温度下进行长时间保温时,相应的化合物相就会从固溶体中析出.但是,由于均匀化退火温度为925 ℃时,Cr元素在铜固溶体中的平衡浓度仍然小于0.71%,所以,晶界处的Cr相还是不能完全回溶到基体中.但是为了使得合金的热力学条件更加稳定,随着温度的升高,晶界处的Cr相在退火过程中就可能发生聚集和球化.并且均匀化退火温度越高,发生聚集和球化的现象越明显.综合不同均匀化退火制度对共晶组织的回溶和Cr相的析出2个过程的影响,得到合理的均匀化退火制度为900 ℃×12 h.
图 7为Cu-0.71Cr-0.12Zr合金在均匀化退火温度为900 ℃下保温不同时间的BSE组织照片.从图 7中可以看出,随着保温时间的不断延长,残余的共晶组织的体积分数越来越少.当均匀化退火时间为12 h时,富Zr相几乎回溶完全.因此,合理的均匀化退火制度为900 ℃×12 h.
3 结论
1)Cu-Cr-Zr合金的铸态组织呈典型的枝晶状组织,主要由网状的Cr枝晶、共晶组织和基体组成,其中共晶组织是由基体和层片状的Cu5Zr相组成.
2)在Cu-Cr-Zr合金的均匀化退火过程中,存在2个相变过程:共晶组织的溶解和Cr相的析出.
3)随着均匀化退火温度和时间的升高和延长,共晶组织逐渐溶解,Cr相的析出体积分数逐渐减小.合理的均匀化退火制度为900 ℃×12 h.
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