0 引言

铜渣中氧化物主要是SiO₂和FeO，另含有一定Cu、Fe^[1-5]等有价金属，特别渣含铁在35%左右，具备较高回收价值^[6].若能实现有效回收对实现铜渣二次资源有效利用具有重要意义.

铜炉渣中含铁物相主要为（2FeO·SiO₂）和磁铁矿（Fe₃O₄）^[7]，针对其的回收主要有高温熔融氧化-常温破碎磁选法、阶段磨矿阶段选别法和直接熔融还原法3种.高温熔融氧化-常温破碎磁选工艺中，向熔融铜渣中吹入空气并在冷却过程中控制一定降温速率 ^[8]，渣中磁铁矿富集率可提高到85% ^[9]，但反应后期熔渣黏度升高，磁铁矿相继续聚集长大受阻，铁收得率总体较低.阶段磨矿阶段选别工艺中，铁硅酸盐在磁选过程中进入尾矿，铁回收率亦较低^[10-12].倪文、马明生等^[13]在铜渣直接熔融还原工艺中发现渣中铁还原率可提高至90%，但其对铁水成分没有进行详细研究，李磊、胡建杭等^[14]在研究中通过提高熔渣碱度、加入CaF₂添加剂等可有效降低铁水中硫、磷含量，但其未对硫元素的热力学及动力学行为特征进行探索.基于此，本研究主要探索铜渣熔融还原过程中硫元素的行为特征，对实现硫的有效脱除具备技术指导意义.

1 实验 1.1 实验原料

实验所用原料为某铜冶炼厂水淬铜渣，化学组成见表 1.

表 1表明铜渣中硫含量高达0.52%，去除压力大.渣样物相组成见图 1.

图 1表明渣中含铁物相主要为Fe₂SiO₄和Fe₃O₄，且以Fe₂SiO₄为主^[14]，另渣含硫物相主要为Cu₂S和FeS^[15-17]，但含量较少在XRD图谱中未能标示.

1.2 实验装置及实验方法

实验所用电炉为高温管式电阻炉（见图 2），可加热温度范围为0~1 873 K.反应器坩埚材料为镁铝尖晶石（MgO 41.5%(质量分数)，Al₂O₃ 37.5%(质量分数)）.

试验过程为：常温下将一定量铜渣、煤粉（粒度小于0.45 mm，加入量满足W_C/W_Fe=1.33）、造渣剂于反应器中进行均匀混合，反应器置于电阻炉后进行随炉升温，达设定温度后进行特定时间保温.降温开始即将坩埚取出并用水冷，取样分析.试验中熔渣碱度按式（1）进行计算：

$R = \frac{{w\left( {{\rm{CaO}}} \right)\% + 1.4w\left( {{\rm{MgO}}} \right)\% }}{{w\left( {{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}} \right)\% }}$

(1)

1.3 表征方法

化学分析法用于表征铜渣元素组成、实验后渣样和铁水样中硫含量.

2 结果与讨论 2.1 碱度对铜渣熔融还原过程中硫行为规律的影响

高温环境中，碱度对熔渣结构、黏度等性质影响较大，从而影响铜渣直接熔融还原过程中各元素的走向.研究中保温温度及保温时间分别设定为1 773 K和30 min，探讨熔渣碱度为0.8、1.0、1.2、1.4、1.6时铜渣中S元素的去除规律，并优化最优熔渣脱硫碱度.

渣脱硫反应可用以下两式进行表示^[18]：

$1/2{{\rm{S}}_2} + \left( {{{\rm{O}}^{2 - }}} \right) = 1/2{{\rm{O}}_2} + \left( {{{\rm{S}}^{2 - }}} \right)K_2^\Theta = w\left( {{{\rm{S}}_2}} \right) \times \frac{{{\gamma _{\left( {{{\rm{S}}^{2 - }}} \right)}}}}{{{\alpha _{\left( {{{\rm{O}}^{2 - }}} \right)}}}} \times {\left( {\frac{{p{{\rm{o}}_2}}}{{p{{\rm{s}}_2}}}} \right)^{1/2}}$

(2)

$\left[ {\rm{S}} \right] + \left( {{{\rm{O}}^{2 - }}} \right) = \left( {{{\rm{S}}^{2 - }}} \right) + \left[ {\rm{O}} \right]\;\;K_3^\Theta = w\left( {{{\rm{S}}_3}} \right) \times \frac{{{\gamma _{\left( {{{\rm{S}}^{2 - }}} \right)}}}}{{{\alpha _{\left( {{{\rm{O}}^{2 - }}} \right)}}}} \times \frac{{{\alpha _{\left[ {\rm{O}} \right]}}}}{{{\alpha _{\left[ {\rm{S}} \right]}}}}$

(3)

w(S₂)、w(S₃)分别指式（2）和式（3）中渣中硫百分含量，γ_(S^2-)、α_(O^2-)指渣中（S^2-）和（O^2-）的活度系数及活度，po₂和ps₂分别指系统中氧势和硫势，α_[O]和α_[S]分别指铁水中[O]和[S]组元的活度.可用式（4）和式（5）表示式（2）和式（3）中渣中硫容量，式（4）和式（5）中C_S、C’_S 分别指式（2）和式（3）中硫容量.

${C_{\rm{s}}} = w\left( {\rm{S}} \right) \times {\left( {\frac{{p{{\rm{o}}_2}}}{{p{{\rm{s}}_2}}}} \right)^{1/2}} = K_2^\Theta \times \frac{{{\alpha _{{{\rm{O}}^{2 - }}}}}}{{{\gamma _{{{\rm{S}}^{2 - }}}}}}$

(4)

$C_{\rm{s}}' = w\left( {\rm{S}} \right) \times \frac{{{\alpha _{\left[ {\rm{O}} \right]}}}}{{{\alpha _{\left[ {\rm{S}} \right]}}}} = K_3^\Theta \times \frac{{{\alpha _{{{\rm{O}}^{2 - }}}}}}{{{\gamma _{{{\rm{S}}^{2 - }}}}}}$

(5)

对于式（3），其反应平衡常数可表示为：

$K_3^\Theta = \frac{{{\alpha _{{{\rm{S}}^{2 - }}}}{\alpha _{\left[ {\rm{O}} \right]}}}}{{{\alpha _{{{\rm{O}}^{2 - }}}}{\alpha _{\left[ {\rm{S}} \right]}}}} = \frac{{{\gamma _{{{\rm{S}}^{2 - }}}}w\left( {{{\rm{S}}_3}} \right){\alpha _{\left[ {\rm{O}} \right]}}}}{{{f_{\left[ {\rm{S}} \right]}}w\left[ {{{\rm{S}}_3}} \right]{\alpha _{{{\rm{O}}^{2 - }}}}}}$

(6)

对应熔渣和铁水间的硫分配比为：

$\frac{{w\left( {{{\rm{S}}_3}} \right)}}{{w\left[ {{{\rm{S}}_3}} \right]}} = K_3^\Theta \times \frac{{{\alpha _{{{\rm{O}}^{2 - }}}}}}{{\alpha \left[ {\rm{O}} \right]}} \times \frac{{{f_{\left[ {\rm{S}} \right]}}}}{{{\gamma _{{{\rm{S}}^{{\rm{2 - }}}}}}}}$

(7)

由1/2S₂(g)=[S]和1/2O₂(g)=[O]，分别可推得：

$K_{\left[ {\rm{S}} \right]}^\Theta = \frac{{{f_{\left[ {\rm{S}} \right]}}\omega \left[ {\rm{S}} \right]}}{{{{\left( {\frac{{p{s_2}}}{{{p^\Theta }}}} \right)}^{\frac{1}{2}}}}},K_{\left[ {\rm{O}} \right]}^\Theta = \frac{{{\alpha _{\left[ {\rm{O}} \right]}}}}{{{{\left( {\frac{{p{{\rm{o}}_2}}}{{{p^\Theta }}}} \right)}^{\frac{1}{2}}}}}$

(8)

式（8）中，f^[S]指[S]组元活度系数，ω[S]指铁水中[S]组元的质量浓度，$K_{\left[ {\rm{S}} \right]}^\Theta $、$K_{\left[ {\rm{O}} \right]}^\Theta $指反应平衡常数.将式（5）和式（8）代入式（7），化简变形可得：

$\lg \frac{{w\left( {{{\rm{S}}_3}} \right)}}{{w\left[ {{{\rm{S}}_3}} \right]}} = \lg {C_{\rm{s}}}' - \frac{1}{2}\lg p{{\rm{o}}_2} + \lg {f_{\left[ {\rm{S}} \right]}} - \lg K_{\left[ {\rm{O}} \right]}^\Theta $

(9)

式（9）中lgC_S’可通过式（10）^[18]计算得到.

$\lg {C_s}' = \frac{{22\;690 - 54\;640\mathit{\Lambda } }}{T} + 43.6\mathit{\Lambda } - 25.2$

(10)

式（10）中，Λ指熔渣光学碱度.

不同碱度条件下，试验中各组分质量浓度见表 2.

以上各组分的光学碱度如表 3.

将表 2中各组分质量浓度换算为摩尔浓度，并将各组分光学碱度（见表 3）代入式（11）^[18]：

$\Lambda = \sum {{x_{\rm{B}}}{\mathit{\Lambda } _{\rm{B}}}} $

(11)

计算知各碱度下熔渣光学碱度及lgC_S’见表 4.

表 4表明，熔渣碱度增大，渣硫容量相应增大，原是碱度升高，熔渣中O^2-离子浓度增加，α_O^2-随之增大，又渣硫容量C_S’与α_O^2-成正比（式（4）及式（5））.试验中，熔渣碱度从0.8增至1.4，熔融还原所得铁水中硫含量由0.6%降至0.13%（图 3^[14]），较好的符合了表 4中显示随碱度增加渣硫容量升高的规律.但熔渣碱度进一步增高至1.6，铁水含硫反增至0.47%，原因可能是碱度过高，熔渣黏度大幅度升高，不利于渣脱硫动力学条件的提升，同时所生成的Ca₂SiO₄物相，可对CaO形成包裹阻碍其进一步离解，导致(O^2-)离子浓度减小熔渣脱硫作用减弱，使铁水含硫升高.最大限度降低铁水含硫，熔渣碱度确定为1.4.

2.2 保温温度对铜渣熔融还原过程中硫行为规律的影响

熔渣碱度为1.4、保温时间设定为30 min，实验主要从1 773 K、1 823 K、1 848 K、1 873 K 4个不同温度研究其对熔池中硫行为的影响规律.

熔渣脱硫反应属吸热反应，保温温度由1 773 K升至1 823 K，渣脱硫作用增强，铁水硫含量由0.13%降至0.089%（见图 4^[14]），保温温度继续升高至1 848 K、1 873 K，铁水硫含量反分别增至0.12%、0.15%，原因可能是此过程中发生铁水回硫（见式（12）），源于熔渣为高含硫渣系^[14]（见表 5）.最大限度降低铁水含硫，保温温度确定为1 823 K.

$\left( {{{\rm{S}}^{2 - }}} \right) \to \left[ {\rm{S}} \right]$

(12)

2.3 保温时间对熔融还原过程渣中硫行为的影响

熔渣碱度1.4、保温温度1 823 K条件下，研究保温时间分别为20 min、30 min、35 min、40 min对铜渣中S脱除效果的影响规律，并确定其最佳工艺取值.

保温时间延长有利于铁水除杂，对应铁水含硫逐步降低，渣含硫逐步增加，见图 5.

保温时间为40 min时，熔渣基本成分见表 6.将表 6、表 3结果代入式（11）并进一步代入式（10），可得炉渣硫容量lgC_S’=-2.769，又反应1/2S₂=[S]，其$\lg K_{\left[ {\rm{S}} \right]}^\Theta = \frac{{7054}}{T} - 1.224$，温度为1 823 K，$\lg K_{\left[ {\rm{S}} \right]}^\Theta = 2.645$.由铁水组分（见表 7），忽略保温时间延长铁水杂质组分含量的变化，结合式（13）可求出α[C]=f_C·ω[C]%=2.96.

$\lg {f_{\rm{C}}} = {e}_{\rm{C}}^{\rm{S}}\omega \left[ {\rm{S}} \right] + {e}_{\rm{C}}^{{\rm{Si}}}\omega \left[ {{\rm{Si}}} \right] + {e}_{\rm{C}}^{\rm{P}}\omega \left[ {\rm{P}} \right] + {e}_{\rm{C}}^{\rm{C}}\omega \left[ {\rm{C}} \right] + {e}_{\rm{C}}^{{\rm{Cu}}}\omega \left[ {{\rm{Cu}}} \right]$

(13)

式（13）中，f_C为铁水中[C]组元的活度系数，${e}_{\rm{C}}^{\rm{S}}$、${e}_{\rm{C}}^{{\rm{Si}}}$、${e}_{\rm{C}}^{\rm{P}}$、${e}_{\rm{C}}^{\rm{C}}$、${e}_{\rm{C}}^{{\rm{Cu}}}$分别指铁水中[S]、[Si、][P]、[C]和[Cu]组元对[C]活度的作用系数，大约取值见表 8^[18]，ω[S]、ω[Si]、ω[P]、ω[C]和ω[Cu]分别指铁水中S、Si、P、C和Cu组元的质量浓度.

结合熔融还原过程中所发生反应式（14），

$\begin{array}{c} \left[ {\rm{C}} \right] + 1/2{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ = CO}}\;\;\;\Delta rG_{\rm{m}}^\Theta = - 114\;400 - 85.77T\\ K_{\left[ {\rm{C}} \right]}^\Theta = {P_{{\rm{CO}}}}/\left( {P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{1/2} \cdot {\alpha _{\left[ {\rm{C}} \right]}}} \right) \end{array}$

(14)

可推知T=1 823K时：

$\begin{array}{l} \lg K_{\left[ {\rm{C}} \right]}^\Theta = 7.713\\ \lg {P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = - 16.02 \end{array}$

熔渣结构参考焦姆金完全离子溶液模型，f_S=1, lgf_S=0.

将lgC_S’=-2.769，lgP_O2=-16.02，lgfS=0及$\lg K_{\left[ {\rm{S}} \right]}^\Theta = 2.645$代入式（9），可求得$\frac{{w\left( {\rm{S}} \right)}}{{w\left[ {\rm{S}} \right]}} = 452.37$，远大于试验中所得的保温时间为40 min时熔渣-铁水硫分配比0.53%/0.11%=4.818，即脱硫反应远没有达到平衡，即保温时间延长有利于铁水脱硫.提高铁水脱硫效率并降低过程能耗，保温时间确定为40 min.

综上，铜渣熔融还原炼铁工艺中脱硫的最佳工艺条件确定为：熔渣碱度1.4，保温温度1 823 K，保温时间 40 min，处理后铁水含硫为0.08%，含量仍较高，需进一步对铁水进行脱硫预处理才可用于转炉炼钢.

3 结论

通过热力学理论计算和化学滴定分析，对铜渣熔融还原炼铁过程中硫的行为特征进行了实验研究. 得到如下结论：

1）熔渣碱度增大，渣硫容量相应增大.碱度从0.8增至1.4，渣硫容量增大，相应铁水中硫含量由0.6%降至0.13%；碱度进一步增高至1.6，熔渣黏度大幅度提高，渣脱硫动力学条件恶化，铁水含硫反增至0.47%.

2）保温时间延长有利于铁水脱硫.熔渣-铁水硫理论分配比远大于实验中实际硫分配比，即脱硫反应远没有达到平衡，保温时间延长有利于铁水脱硫.

3）熔渣碱度1.4、保温温度1 823 K和保温时间 40 min时，处理后铁水含硫为0.08%，含量仍较高，需进一步对铁水进行脱硫预处理才可用于炼钢.