有色金属科学与工程  2014, Vol. 5 Issue (4): 32-36
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富锂锰基正极材料的改性及电化学性能研究[PDF全文]
胡伟1, 钟盛文1,2 , 黄冰2    
1. 江西江特锂电池材料有限公司,江西 宜春 336000;
2. 江西理工大学材料科学与工程学院,江西 赣州 341000
摘要:采用碳酸盐共沉淀法合成前驱体,经高速混合机与碳酸锂混合,通过高温焙烧得到系列改性富锂锰基材料Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2.通过对材料的各项性能进行比较发现,钛掺杂能明显提高材料的循环性能和倍率性能,但随着钛量的增大,材料的放电比容量有下降的趋势.
关键词锂离子电池    正极材料    富锂锰基材料    电化学性能    
Optimizing electrochemical properties in Li-rich Mn-based cathode material
HU Wei1, ZHONG Shengwen1,2 , HUANG Bing2    
1. Jiangxi Jiangte Lithium-ion Battery Material Co.Ltd, Yichun 336000, China;
2. School of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: The precursor of MCO3(M=Ni,Co,Mn),which was prepared by a co-precipitation method with carbonates as starting materials, and lithium carbonate were mixed well by a high-speed mixer. A series of Li-rich Mn-based cathode materials Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 were obtained by high-temperature reaction. The substitution of Mn by Ti with y=0.02 in LULi0167Ni0.225Co0.05Mn0.558_/TiJO2 significantly improved cycling performance and rate properties of the cathode materials, and the discharge capacity decreased with higher content of Ti.
Key words: lithium-ion battery    cathode material    Li-rich Mn-based cathode material    electrochemical properties    

钮离子电池行业经过数年的发展,应用领域越来越宽,技术亦愈加成熟.当前,政府大力推广新能源汽车,2014 年-季度,新能源汽车产销量继续保持增长,进-步促进了钮离子电池行业的发展,但是新能源汽车的发展速度依然没有达到人们的预期.随着行业的持续发展,业内总产能的不断扩张,整个产业链的竞争越来越激烈,市场对钮电的四大原材料性价比要求越来越高.

作为钮电的主要原材料,正极材料的研究与开发历来受到业内各大企业及科研院所的重视. 锚系正极材料由于价格低廉、安全性好等优点引起了各材料厂家及科研机构的兴趣.尖晶石锚酸钮市场化较早,是当前市场上价格最低的正极材料,主要应用于动力电池,或与其它材料掺混用于中低端数码电池.但尖晶石锚酸钮克容量低,高温循环性能差,制约了其大规模应用.近年,人们开始研究高容量的锚基材料.Katharine R. Chemelewski 等对高电压的掺杂尖晶石型锚酸钮进行了研究[1-3].富钮锚基材料Li[Li(1-2χ)/3Mn(2-χ)/3Niχ]O2 由于其在高电压下能发挥出250 mAh/g 以上的高放电比容量丽受到广泛关注[4-10].Li[Li(1-2χ)/3Mn(2-χ)/3Niχ]O2材料具有α-NaFe02 层状结构,是Li2MnO3 与LiNiO.5Mn0.5O2 的固溶体,结构较为稳定,江西江特钮电池材料有限公司于2O1O 年4 月实现了富钮钮基材料的生产,该材料具有优秀的循环性能和高温性能,并且在高电压下表现出很高的放电克容量.当x=O.2 时,理论比容量为28O mAh/g[4].当Li[LiO.2MnO.6NiO.2]O2 材料充电到较高电压时,会出现-个较长的不可逆平台,C.S. Johnson 等认为应是Li20 会从结构中脱出所致[5].由于Li[Li(1-2x)/3Mn(2-x)/3Nix]O2 导电性较差,使得该材料的倍率性能、低温性能表现不佳.Sun-Ho Kang 等[6-11]通过对xLi2MnO3'(1-x)LiM02 材料进行LiNiP04 包覆未提高材料的倍率性能[1O].考虑到钻元素掺杂能在-定程度上提高材料的倍率性,并且能提供部分容量,本研究对Li[Li(1-2x)/3Mn(2-x)/3Nix]O2 材料进行钻掺杂,并且固定钻掺杂量,在此基础上,再对材料进行不同铁量掺杂,铁掺杂能增大材料的晶胞体积以及晶格间距,更有利于离子扩散,从而提高材料倍率性能[12-18].

1 实验

将氯化钻、氯化钮、氯化镇等原材料按照化学计量比配制成镇钻钮离子总浓度为3 mol/L 的混合溶液,配制3 mol/L 的Na2C03 液,在1OO L 反应釜中进行共沉淀反应,控制反应温度、pH 值、搅拌速度、进料速度等参数,共反应2O h,并控制最终生成物粒度,使D5O 在7-8 μm 之间,反应结束后陈化2 h.将反应浆料进行过滤清洗,以除去杂质离子.清洗完成的滤饼在8O ℃下真空干燥12 h,得到化学式分别为Ni0.27Co0.O6Mn0.67C03、Ni0.277Co0.O62Mn0.661C03、Ni0.284Co0.O63Mn0.653C03、Ni0.291Co0.O65Mn0.644C03 的前驱体粉体. 根据目标材料的化学计量比,称取-定量的碳酸钮、二氧化铁与前驱体均匀混合6 h,得到4 个样品. 将这些样品在6OO ℃下烧制1O h,经第1 次焰烧后的物料在球磨罐内混合1 h,再在94O ℃下烧制1O h,烧制完成,将材料进行急冷,经粉体处理后,最终得到各正极材料样品.本研究固定Co 的掺杂量(x=O.O5),考察不同Ti 掺杂量对材料电化学性能的影响规律.Li[LiO.167Ni0.25-x/2CoxMn0.583-x/2-yTiy]O2材料的Co、Ti 掺杂量如表 1 所示.

表1 Li[Li0.167Ni0.25-xI2CoxMn0.583-xI2-yTiy]O2 材料的Co、Ti 掺杂量设计
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采用荷兰帕纳科的X'pe 时powde 型X 射线衍射仪(XRD)进行物相分析.

以制备的样品为正极材料,MCMB 为负极材料,KS6、SP 为导电剂,PVDF 为教结剂,分别制成正负极片,以1 mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,组装成AA 电池.采用武汉Land2OOO 电池测试系统进行电性能测试.

2 结果与讨论 2.1 XRD 分析

图 1 是Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料的X射线衍射图,从图 1 中可以看出,掺铁后材料的XRD图谱都与α-NaFe02 相吻合,各峰峰形尖锐,衍射强度较强,并且有明显的Li2MnO3 结构特征峰.烧制过程形成了预期的Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 固溶体材料. 掺铁后的材料与Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558]O2 相比,衍射强度明显要强很多,材料的结晶度更好.

图 1 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料的XRD

根据X 射线衍射仪测试结果,通过GSAS 软件进行结构精修,计算出了晶胞参数,表 2 即为Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料的晶胞参数. 从表 2 中可以看出,铁的掺入,使材料的c/a 值、晶胞体积变大,并且铁掺杂量越大,材料的c/a 值、晶胞体积越大. 因为铁较钮镇有更大的离子半径,所以铁的掺入会增大晶格长度,并使得晶胞体积、晶格间距增大,这也说明了铁离子进入了晶格当中,形成了Li [Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558 -yTiy]O2 固溶体. 铁的掺杂使晶胞体积增大,增加了钮离子在八面体3a 位和3b 位通道中的扩散能力,而且,适当的畸变还可能诱导材料较快的激活,从而进-步改善其电化学性能[15].

表2 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料的晶胞参数
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2.2 电化学性能 2.2.1 不同充电截止电压充放电

图 2 对Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料在不同电压范围内的放电比容量进行了比较,不同钦掺杂量材料随着充电截止电压的升高,放电比容量呈阶梯式提高,其中,y=0.02 时,材料在各电压范围内的放电比容量都是最高的,比未掺杂钦的材料有-定幅度的提高.当y>0.02 时,材料的放电比容量均比未掺杂钦的材料更低,并且y 值越大,材料的放电比容量越低.钦的掺入-定程度上影响了材料克容量的发挥.

图 2 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料不同电压下循环次数-放电比容量( O.25 C)

2.2.2 不同倍率下充放电特性

图 3 是Li [Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料在不同充放电倍率下循环的放电比容量图,随着充放电倍率的增大,材料的放电比容量呈下降趋势.与未掺杂钦的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料相比,掺钦的Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料在倍率性能上有了显著提高,从图 4 可以看出,Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2 材料随着充放电倍率的增大,其容量保持率(相对于0.5 C 时的容量,下同)下降很快,到6 C 时,其容量保持率就下降到40 %以下,而χ=0.02 时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料在2 C 时容量保持率为95 %,到6 C 时还能保持在78 %的水平,χ=0.06 时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料的容量保持率最高,6 C 时还能保持在83 %以上,但是其放电比容量比其它铁掺杂量的材料要低.

图 3 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料不同倍率循环下的放电比容量(2.75-4.2 V)

图 4 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 才料不同倍率循环下的容量保持率

2.2.3 循环性能比较

图 5 是Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料在较高的充电截止电压下的循环次数-放电比容量图,从图 5 可以看出,未掺铁的材料虽然初始放电比容量高,但是循环稳定性不及掺铁材料,30 次循环后,掺铁材料的放电比容量均要高于未掺铁材料. 其中以x=0.02 的材料性能最佳,既有高的放电比容量,又有相对稳定的循环性能,其初始放电比容量为202 mAh/g,第40 周为189 mAh/g,容量保持率为93.6 %.

图 5 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 材料循环次数-放电比容量(2.5-4.6 VIO.2 C)

图 6 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 (y=O.O2)才料不同倍率循环后的1 C 放电比容量(2.75-4.2 VI1 C)

图 7 是y=0.02 时Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2材料在2.75-4.2 V,1 C 的条件下第1 周和第200 周充放电的微分容量曲线图,从图 7 中可以看出,第1 周和第200 周的微分容量曲线几乎是重合的,都只出现了-对氧化还原峰,并且氧化还原峰都出现在同-位置,说明材料在循环过程中结构是非常稳定的.

图 7 Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 才斗Li[Li0.167Ni0.225Co0.O5Mn0.558-yTiy]O2 (y=O.O2)不同循环周的微分容量曲线图(2.75-4.2 V,1 C)

3 结论

1) 通过钻、铁掺杂形成的富埋锤基正极材料Li[Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 仍然保持原有的材料结构特征,有明显的Li2MnO3 结构特征峰,并且具有更好的结晶度.铁掺杂量越大,材料的c/a 值、晶胞体积越大.

2) Li[Li0.l67Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料随着充电2)Li[Li0.l67Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料随着充电截止电压的升高,放电比容量呈阶梯式提高. 当y=0.02 时,2.75-4.5 V,0.25 C 条件下充放电,放电比容量达到l95 mAh/g.

3) 铁掺杂有利于提高的Li[Li0.l67Ni0.225Co0.05Mn0.558-y Tiy]O2 倍率性能,在试验考察的铁掺杂量范围内,随着铁掺杂量的增大,材料倍率性能越好. 当y=0.06 时,6 C 放电容量是0.5 C 放电容量的83 %以上.

4) 随着铁掺杂量的增大,材料的放电比容量有下阵的趋势.综合考虑,在固定了Co 掺杂量(x=0.05)的情况下,y=0.02 时,Li[Li0.l67Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy]O2 材料能发挥较好的综合电化学性能.

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