有色金属科学与工程  2014, Vol. 5 Issue (4): 13-17
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包莫日根高娃, 王兆文, 丁晨亮, 高炳亮, 石忠宁, 胡宪伟, 于江玉. 铝液还原熔盐中ZrO2制备纯铝锆母合金[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(4): 13-17. DOI:10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.04.003.
BAO Morigengaowa, WANG Zhaowen, DING Chenliang, GAO Bingliang, SHI Zhongning, HU Xianwei, YU Jiangyu. Preparation of pure Al-Zr master alloy from Al reducing ZrO2 dissolved in molten salt[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2014, 5(4): 13-17.DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.04.003.
铝液还原熔盐中ZrO2制备纯铝锆母合金[PDF全文]
包莫日根高娃1,2, 王兆文1 , 丁晨亮1, 高炳亮1, 石忠宁1, 胡宪伟1, 于江玉1    
1. 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819;
2. 内蒙古民族大学分析测试中心，内蒙古 通辽 028000
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51322406）；国家科技支撑计划资助项目（2012BAE08B01）
通信作者：王兆文（1964- ），男，教授，博导，主要从事熔盐化学与技术及铝电解原理应用方面的研究，E-mail：wangzw@smm.neu.edu.cn
作者简介： 包莫日根高娃（1981- ），女，蒙古族，博士研究生，主要从事铝合金材料的制备与应用方面的研究，E-mail：gaowa2009@126.com
收稿日期：2014-05-25
摘要：研究了铝液还原熔盐中ZrO2制备铝锆母合金的新方法，考察了还原时间对合金中锆浓度的影响.结果表明，铝液还原熔盐中ZrO2法制备出的铝锆母合金不含有氧化锆和氧化铝夹杂，可制备出更纯净的铝锆母合金.扫描电镜和电子能谱分析结果表明，合金中的Zr主要以Al3Zr晶须形式存在.铝锆母合金中锆浓度随还原时间的延长而明显增加，当还原4 h后合金中锆质量百分含量为1.5 %，基本达到上限值.
关键词： 铝锆母合金    熔盐    ZrO2    还原时间    
Preparation of pure Al-Zr master alloy from Al reducing ZrO2 dissolved in molten salt
BAO Morigengaowa1,2, WANG Zhaowen1 , DING Chenliang1, GAO Bingliang1, SHI Zhongning1, HU Xianwei1, YU Jiangyu1    
1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Instrumental Analysis Center, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao 028000,China
Abstract: Al-Zr master alloy is prepared by the new method of Al reducing ZrO2 dissolved in molten salt and the effect of reduction time on Zr content in the Al-Zr master alloys is studied. The results showed that purer alloy can be gained because the Al-Zr master alloy prepared by the new method of Al reducing ZrO2 dissolved in molten salt does not contain zirconia and alumina inclusion. The alloy samples analyzed by SEM and EEP show that the Zr of Al-Zr master alloy exists mainly in form of Al3Zr crystal whisker. The Zr content of Al-Zr master alloy increases obviously with the increasing of reduction time and
Key words: Al-Zr master alloy    molten salt    ZrO2    reduction time    

在铝合金中添加微量的错(-般质量百分含量为0.05 %-0.15 %)可显著细化合金的铸态晶粒，抑制热加工过程中的再结晶作用，并可提高合金的强度、断裂韧性和抗应力腐蚀性能，常用作高强铝合金[1-3].目前工业上制备Al-Zr 母合金的方法为对掺法，即向合金中添加铝错母合金，这样既可以控制好合金中的元素含量，又不会造成对合金的污染[4-6].

目前，制备Al-Zr 母合金的方法主要有高温自蔓延燃烧合成法[7-8]、放热弥散法[9-10] 和熔体反应法[11-12] 等.高温自蔓延燃烧合成法和放热弥散法要求反应物均为粉末，并使用球磨及高压下预制成块，制备过程繁琐，丽且其实验过程很难控制，所以不适合AI-Zr 合金的大规模生产.熔体反应法需要-定的压力将含错的粉剂压人铝液中，并且在反应过程中需要不断搅拌，所以也不适合AI-Zr 合金的大规模生产.

RajagopaIan[13]对熔融态的金属铝与氧化错反应制备铝错母合金的方法作了简要的综述. 他们在工业上实践了将冰晶石引人到铝热还原工艺中，在1 100-1 200 ℃的温度范围内还原1 h，可制备出错含量5 %的铝错母合金.但是该方法需要高温下反应，对反应2槽要求高，且具有能耗高等缺点，合成出的合金中有氧化铝的杂质，影响合金的性能.

本文介绍了-种制备铝错母合金的新方法，采用金属铝还原熔盐中溶解的Zr02 制备铝错母合金.该方法是铝液还原Zr02 的反应在熔盐介质中进行，反应物Zr02 和反应产物氧化铝都溶解在熔盐中，避免了铝错母合金中氧化物的污染，提高了纯度，丽且具有工艺简单、成本低、周期短，易于工业化生产等优点，所以将会是最有希望实现工业化的新技术.

1 实验 1.1 化学试剂及熔体制备

氧化错、氟化纳和氟化铝都是分析纯的化学试剂. 所用金属铝为特-级原铝.氧化错和氟化纳在400 ℃下烘3 h 脱去附着水后置于干燥柜中保存备用.采用真空升华法处理三水氟化铝来制备无水氟化铝，并将制得的无水氟化铝密封人干燥柜中备用.试验所使用熔体的氟化纳和氟化铝的摩尔比为2.2(2.2NaF.AIF3)，该熔体的初晶温度大约为955 ℃[14].

溶解氧化错的熔体需要预先制备，制备过程是在1 000 ℃下，将过量的氧化错溶解在2.2NaF.AIF3熔体中，并进行搅拌.冷却后取上部没有沉淀的部分用于还原实验.对冰晶石熔体进行分析，得到熔体中氧化错的质量百分含量为5.2 %(Zr 元素的质量百分含量为3.85 %).

1.2 还原方法

采用铝液还原2.2NaF.AIF3 熔盐中溶解的Zr02制备铝错母合金.将预先制备的溶解氧化错的熔体覆盖于金属铝液的上方，保温-段时间后来制备铝错母合金.

实验系统简图见图 1 所示.还原反应在石墨柑塌中进行，将石墨柑塌放在铁柑塌内，采用CKW-3100型控温仪通过S 偶对硅碳棒炉进行控温，硅碳棒炉的横纹带在铁柑塌底以上50 mm 之间. 图 2 给出了还原过程中物料在柑塌中的配置简图.将铝块放人石墨柑塌后，用溶解氧化错的熔体覆盖在上方.石墨柑塌的尺寸为:外径30 mm，内径20 mm，高105 mm，底厚5 mm.材质为高纯石墨.

1.CKW 控温仪;2.热电偶;3.石墨柑塌;4.硅碳棒炉;5.铁柑塌. 图 1 实验系统装置图

1.石墨柑塌;2.2.2NaF.AIF -5.2wt%Zr0 熔体;3.AI 液. 图 2 物料在甘锅内的配置简图

金属铝还原冰晶石熔盐中溶解的Zr02 制备铝错母合金实验中，金属铝质量为15 g，冰晶石-Zr02 熔体质量为30 g. 还原温度为960 ℃(比2.2NaF.AIF3 的初晶温度高5 ℃，保证熔体可熔化的最低温度)还原时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h 和5 h.还原后，柑塌在炉内冷却，取出铝合金试样，用酒精棉球擦去上部的冰晶石-Zr02 粉体，采用XRF 法(测试前需用标准试样矫正) 分析金属中Zr 含量，并进行XRD，SEM\EDS 分析.

2 结果及讨论

在960 ℃下，还原时间与合金中Zr 含量关系如图 3 所示.图 3 表明，当还原时间少于4 h 时，合金中Zr 含量(指质量百分含量)随着还原时间的延长而明显增加，而还原时间分别为4 h 和5 h 时生成的合金中Zr 含量相近，合金中错含量可达到1.5 %.说明在960 ℃ 下，金属铝还原冰晶石熔盐中溶解的Zr02 反应进行4 h 后，生成的铝错合金中Zr 含量基本达到上限，不再增加.因此，可控制还原时间来控制合金中错浓度.

图 3 960 "c还原温度下还原时间与合金中Zr 含量的关系

铝液还原2.2NaF.A1F3 熔盐中Zr02 制备铝错母合金时，在熔体中进行的冶金反应如下:

(1)
(2)

从A1-Zr 二元相图(见图 4)可见，A1 的质量百分含量大于47 %，A1xZry 以A13Zr 形式存在.因此，此时A1xZry 应为A13Zr，所以式(2)可以简化为:

(3)

铝液还原冰晶石熔盐中溶解的Zr02 体系的总反应可以表达为:

(4)

根据文献[15]的数据计算式(4)的反应自由能为:

(5)

式(5)中:ΔGT0 为标准吉布斯自由能变，单位为J/mo1;T 为温度，单位为K.

图 4 AI-Zr 捆图的富AI 端

另ΔGT0=0，得T=1 939 K.这表明，在铝的熔炼温度600-1 000 ℃范围内，式(4)的反应ΔGT0 <0，铝液可以还原Zr02 生成A1203 和A13Zr.

图 5 是铝液还原2.2NaF.A1F3 熔盐中Zr02 法在不同还原时间下制备的铝错母合金的XRD 分析图.由图 5 可见，5 种试样中主要物相均为A1 和A13Zr.由于反应物Zr02 和反应生成物A1203 溶解在2.2NaF. A1F3 熔盐中，因此该方法制备的铝错母合金中不含Zr02 和A1203 杂质.

图 5 样品的XRD 分析

图 6 是铝液还原冰晶石熔盐中Zr02 制备铝错母合金实验中，不同还原时间下制备铝错母合金的形貌分析图和能谱分析图.EDS 分析表明(见图 6(g)与6(h))，白色的结晶部分是A13Zr 相，黑色的基体是A1.由图 6可见，A13Zr 相无规则的镶嵌于A1 集体中. 进-步观察发现，随着还原时间的增加，A13Zr 相出现聚集长大现象，形貌由细小晶须状逐渐长成粗大的针状.当还原时间小于3 h 时，合金中白色A13Zr 晶体很少，主要呈现细小晶须状(见图 6(a)，6(b));当还原时间高于3 h 时，A13Zr 晶体主要呈现粗大的针状(见图 6(d)，6(e));还原时间为3 h 时，A13Zr 晶体呈现颗粒状和粗大的针状的混合态(见图 6(c)).将图 6(e)中粗大针状A13Zr 晶体放大2 000 倍后发现，该晶体周围有许多颗粒状A13Zr(见图 6(f)).

图 6 5 种合金形貌分析及 A 点和 B 点的能谱分析图(A 点为 A13Zr;B 点为 A1 基体)

铝液与冰晶石熔盐中溶解的Zr02 反应还原出的[Zr]原子扩散到铝液中，当铝液与熔盐接触的界面上生成的Zr 较多，超出了局部铝液中溶解限度时，因A13Zr 熔点(1 580 ℃ ) 高于实验温度(960 ℃ )，A13Zr会不断地在铝液中析出，形成颗粒状的A13Zr 晶体，并相互叠加.当样品随炉缓冷过程中，温度低于液相线温度时，A1 原子与溶解在铝液中的[Zr]原子继续发生反应，析出的A13Zr 晶体继续富集在原有的颗粒状A13Zr 晶体上，使A13Zr 颗粒不断变大、变长，形成粗大的针状A13Zr.

3 结论

采用铝液还原冰晶石熔盐中Zr02 法制备铝错母合金，该方法生成的铝错母合金不含有氧化错和氧化铝夹杂，比用现有方法制备的铝错母合金更纯净.合金中的Zr 主要以A13Zr 针状形式存在.铝错母合金中错含量随着还原时间的延长而明显增加，当还原反应进行4 h 后，合金中错质量百分含量可达到1.5 %.

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