2014, Vol. 5引用本文 |
| 离子液体电解质体系铝及铝合金电沉积与铝精炼研究进展 |  [PDF全文] |
2. 天泰焊材（昆山）有限公司，江苏 昆山 215321
2. Tiantai Welding Group China， Kunshan， 215321，China
在电化学冶金领域，非活泼金属如Cu、Zn等可在水溶液中电解获得，其电解温度低，能耗低.而活泼金属如金属铝、稀土、碱金属和碱土金属等的生产制备一般通过熔盐电解制备[1]，电解温度高，电流效率低，能耗大.譬如，金属镁生产是在575~700 ℃采用氯化物熔盐体系电解氯化镁得到金属镁；金属铝生产以氧化铝为原料，将其溶解在960 ℃的Na3AlF6熔盐电解获得金属铝，稀土则需要超过1 000 ℃以上，在氟化物熔盐中电解生产.如果采用离子液体（ionic liquids）进行电解制备，可以在较低的温度下生产得到纯度高的活泼金属[2]，实现低能耗绿色生产.离子液体电解质体系与高温熔盐电解质相比，具有低熔点、低能耗等优点；离子液体电解质体系与常规水溶液电解质相比，具有液态范围宽（20~300 ℃）、热稳定性好、蒸汽压非常小、宽的电化学窗口和良好的溶剂等优点[3-9].此外，离子液体可用于包括活泼金属在内的几乎所有金属的电沉积，近年来成为电化学冶金和合成领域的研究热点[10-12].
离子液体[5-6, 13]¬是有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子所组成液体，由于离子间的结合能力很差，在低温（< 100 ℃）下呈液态的盐，在熔盐范畴内，又称低温熔融盐.
1914年，Walden[14] 最早合成的稳定性不好的硝酸乙基铵（（C2H5NH3）NO3）室温离子液体.在1992年，Wikes[15]合成了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（[EMIM][BF4]）盐离子液体，其熔点低、稳定性强、难水解，在此之后离子液体的研究迅速发展，随后开发了很多种新型的离子液体.
离子液体是离子组成的化合物，其熔点低的原因是结构中有些取代基的不对称性，使得离子间不能规则地形成晶体所造成的[16-17].由于其优异的性质，离子液体在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用[15, 18-21].目前在以离子液体为电解质的体系中电沉积轻金属、贵金属、半导体元素、稀有金属等的文献研究报道越来越多，这些研究都取得了一定的成果[22-29].铝电解工业是最大的有色金属冶金行业，也是耗电量最大的行业之一，目前金属铝生产的吨铝直流电耗为12 900~13 400 kWh.近年来，我国铝电解工业的耗电量占我国总发电量的5~6 %.此外，精铝的生产一般采用三层液精炼[1]，仍然以高温氟化物-氯化物熔盐为电解质，吨精铝的直流电能耗远高于原铝能耗，因此能耗高是铝电解和铝精炼工业的特点.
因而研究一种低温节能型铝电解和精炼技术是铝工业追求的目标.采用离子液体为电解质大规模生产铝锭和精铝的技术尚未在工业中得到应用，但技术雏形已形成.此外，由于铝及铝合金镀层的良好耐腐蚀性与装饰性，使得在离子液体体系中电沉积金属铝及合金成为近些年来的研究热点[30].目前关于离子液体体系中电沉积铝的研究大部分是AlCl3型路易斯酸性的离子液体体系[31].
用于铝电沉积的离子液体以氯铝酸盐为第一代离子液体，其水敏性强[32].这种离子液体电解质一般由AlCl3与二烷基咪唑、烷基吡咯氯化物等构成.由于AlCl3在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾，是该类电解质水敏性较强的原因.此外不同电解质组成具有不同的酸碱性离子结构.随后有发展出水敏性较弱的第二代、第三代离子液体，这些离子液体电化学窗口更宽，可以用于电沉积包括铝在内的活泼（还原很强）的金属，如Li，Mg，Ta，Si和Se 等.这些离子液体基本是无机阴离子和有机阳离子组成的，常见的阳离子是吡咯盐离子、吡啶离子、季铵盐离子和咪唑盐离子等，阴离子有卤素离子、硫酸氢盐、双三氟甲烷磺酰亚胺基、硝酸盐离子、四氟硼酸根离子等.
1 离子液体电解质体系电沉积铝 1.1 氯铝酸盐电解质体系电沉积铝的原理在无机熔盐NaCl-AlCl3体系中，铝的沉积和电解质的酸碱性有关[33].
碱性条件下是AlCl4-放电：AlCl4-+ 3e- = Al + 4Cl-
酸性条件下是AlCl7-放电：4Al2Cl7-+ 3e- = Al + 7AlCl4-
阚洪敏等[34]在钨电极（面积为0.636 cm2）上研究铝的电沉积过程，所用的电解质体系为AlCl3-NaCl（摩尔比52∶48），主要阴离子是：Cl-，Al2Cl7-，AlCl4-.通过循环伏安法（阴极和阳极的极限电位分别设定在-0.60 V和+2.8 V，扫描速率为0.1 V/s）和计时电位法认为金属铝的析出在两个连续步骤中进行，Al2Cl7-络合离子的还原发生在-0.016 V（vs. Al）左右，其反应式为：4Al2Cl7-+ 3e- = Al + 7AlCl4-；在大约负于Al2Cl7-还原电位0.5V（vs. Al）处，更稳定的四面体络合离子AlCl4-开始还原，其反应式为：AlCl4- + 3e- =Al +4Cl-，其中4Al2Cl7- + 3e- = Al + 7AlCl4- 是可逆反应.
铝在离子液体中电沉积的电极反应分别为（阳极为惰性电极，阴极镀铝层）：
阳极反应：2Cl- - 2e- = Cl2
阴极反应：4Al2Cl7- + 3e- = Al + 7AlCl4-
因为在有机溶剂中，有机阳离子析出电位比AlCl4-更负，是有机阴离子比AlCl4-先放电，所以AlCl4-不能被还原为金属铝；在路易斯酸性条件下，AlCl4-+AlCl3=Al2Cl7-，有机阳离子电位比Al2Cl7- 更正，所以Al2Cl7-能被还原为金属铝.
1.2 离子液体电解质体系电沉积铝及应用刘奎仁等[35]以苯为助溶剂的TMPAC（苯基三甲基氯化铵）-AlCl3组成的季铵盐室温离子液体中，在铜上电镀铝，结果表明，在电流密度为15 mA/cm2，电镀时间为30 min条件下获得表面致密的镀铝层，阴极电流效率最高可达92 %.赵海等[36]报道在 [EMIm]Br（1-乙基-3-甲基溴化咪唑）-AlCl3离子液体体系中，电解质的电导率随着温度的上升而提高.在电流密度为20 mA/cm2，温度为40 ℃，搅拌速率为700 r/min，时间为60 min的条件下进行电沉积可得到沉积层连续、致密、附着性好、颗粒状且粒径小的铝镀层，电流效率达80 %以上，阴极铝层纯度达96 %.
高丽霞等[37]在摩尔比AlCl3：Et3NHCl（盐酸三乙胺）=2：1，研究在铝电极上沉积铝的成核机理为三维瞬时成核过程，在-2.4V（vs. Pt）得到的铝镀层表面平整致密，纯度达96 %（质量分数）；在该电解质体系中添加NiCl2∙6H2O，可得到Ni与Ni-Al合金[38].张锁江等[39]在AlCl3-[AMIm]Cl（1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑）离子液体体系中采用循环伏安法和计时电流法分析铝沉积过程，实验表明：铝的沉积是三维瞬时成核，并且受扩散控制；成核密度和晶体生长速率对电沉积得到的铝的结构有很大影响.在313.3~353.2 K，电流密度10~25 mA/cm2的条件下，在铜片上电沉积可获得黏结性很好的铝层.
Endres[40]在1-乙基-3-甲基氯化咪唑（[EMIm]Cl）和AlCl3（摩尔百分比40/60）的离子液体体系中，采用高强度的钢螺钉作为工作电极，在其表面电沉积得到厚度为40 μm铝层，并且黏结性好，小刀不易刮落镀层，该实验可以得到微米级的铝镀层，含镀层的螺钉在盐雾箱中耐腐蚀时间超过1 000 h.Hussey等[41]在[EMIm]Cl-AlCl3体系中也能在铜基板上获得24~30 μm的铝镀层（质量分数100 %）.
Lai[42]在氯铝酸类离子液体体系中，在玻碳电极表面电沉积得到铝薄膜.Endres[43]也在玻碳电极表面沉积得到铝薄膜，他在100 ℃的离子液体[BMP]Tf2N（1-丁基-1-甲基吡啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐）-AlCl3（1.6 mol/L AlCl3）中，以玻碳为工作电极，保持恒电位-1.7 V（VS.Al）电沉积2 h得到纳米级（32 nm）铝，并得出结论：稳定电流回路有利于铝结晶成核，在100 ℃条件下电沉积，可以得到最好的铝镀层，该实验可以获得纳米级的铝.Liu等[44]在[EMIM]Tf2N（1-乙基-1-甲基咪唑烷双三氟甲基磺酰亚胺盐）-AlCl3体系中，也得到微米级与纳米级的铝.在电沉积后熔盐变为紫色，可能是低电位下，咪唑阳离子发生分解，导致沉积物晶粒细化.
Chang等[45]在AlCl3-[EMIm]Cl离子液体体系中以镁合金电极片为工作电极进行电沉积，在镁合金上可得到密集、黏结性好的铝层，实验还证明铝镀层可以防止镁合金腐蚀.
马江华等[46]在[EMIm]HSO4（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐）离子液体中，分析离子液体中氧化铝的溶解度及电化学行为，实验认为：20 ℃时氧化铝的溶解度为3.81 g/L，氧化铝在Pt电极上可以电沉积得到铝镀层，并且是扩散控制；其中在-0.26 V （vs. Al/Al3+）时发生欠电位沉积，在-0.54 V（vs. Al/Al3+）发生铝的沉积.
此外，Trombetta等[47]认为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm]BF4）离子液体具有高电导率、高的极化电阻、电化学稳定性、电流密度均匀等优点，是一种优质电沉积铝的电解质.
2 电沉积得到铝合金镀层Endres等[48]在酸性离子液体[EMIm]Cl-AlCl3体系（摩尔分数为55 %）中加入烟碱酸（有机添加剂），恒电流电沉积在玻碳电极得到纳米级的铝镀层，微粒大小平均14 nm；如果不添加烟碱酸，采用脉冲恒电流或恒电位方法在玻碳电极上电沉积得到的铝微粒均大于100 nm.实验认为：恒电流电沉积时，可得微粒大小在10 nm以下，通过改变电解质成分和电沉积过程中的参数，可得微粒平均大小为10~100 nm.他还在[EMIm]Cl和AlCl3（55 %AlCl3）组成的电解质体系中，添加3.2 mmol/L MnCl2和2 %（重量分数）烟碱酸，工作电极为玻碳电极，恒电流（电流密度为0.5 mA/cm2）电沉积出了Al-Mn（1：1）合金，他们采用Scherrer（谢乐公式）分析得到晶体颗粒直径为26±1 nm；在[EMIm]Cl和AlCl3（摩尔分数63 %AlCl3）体系中，添加4.3 mmol/L无水FeCl3，2 %（重量分数）烟碱酸，工作电极玻碳，恒电流（电流密度为5 mA/cm2）电沉积得到平均粒径为64±1 nm的Fe-Al合金，该合金可以作为高电磁性能的软磁合金.
Endres等[49]还报道在离子液体[Py1，4][TfO]（三氟磺酸吡啶盐）-2.75 molAlCl3电解质体系中，100 ℃、 -1.0 V（vs. Al）条件下电沉积1 h，可以在金电极片上得到40~50 nm黏结性很好的铝镀层；在[EMIM]TfO-4.6 molAlCl3在-0.1 V（VS. Al）可以电沉积出铝；在0.025 molCu[TfO]-2.75 molAlCl3-[Py1，4][TfO]体系中于-0.3 V（VS. Al）欠电位电沉积60~70 nm的Al-Cu合金，XRD分析合金为Cu3Al，该合金强度高，耐热性能和加工性能好.
Abbott等[50]在BTMAC（苄基三甲基氯化铵）-AlCl3（摩尔比1：2）离子液体体系中，分别在铝、铁和铂片上电沉积得到了分布均匀、颗粒致密、无裂纹的铝，实验证明该镀层可具有抗腐蚀性.同时还得出Al3+在这3种电极材料上的过电位还原速率为Al>Pt>Fe.同时共沉积出均匀的Al-Pt合金.Mikito Ueda等[51]在448 K的AlCl3-NaCl-KCl-PtCl2体系中，在比1.0 V （vs. Al/Al3+）更负的电位电沉积获得Al-Pt合金，其中在玻碳电极上，0V （vs. Al/Al3+）电沉积1 h，所得Al-Pt合金中Pt含量为25 %（原子比）.Al-Pt合金具有高熔点，可应用于内燃机涡轮叶片等高温环境.
Morimitsu等[52]在AlCl3-[EMIm]Cl（摩尔比2：1）离子液体体系中添加0.2 mol/kg的MgCl2，在循环伏安实验中，钨片做工作电极（vs. Al），实验表明：纯铝在钨片电沉积需要很大的成核过电位.镁的含量会随着电流密度的增加而增加，电沉积的得到Al-Mg合金（Mg原子百分含量2.2 %），由于镁含量较低，所以认为是诱导共沉积.
Tsuda等[53, 54]在AlCl3-[EMIm]Cl离子液体体系中，分析添加LaCl3对铝沉积的影响.实验认为：在该体系中添加LaCl3后，使得铝析出的过电位升高，同时使得铝的沉积机理本来由晶核长大过程控制转变为由晶核成核过程控制.同时添加LaCl3后，铝镀层更加致密，并且镀层纯度很高，没有镧析出，电流效率可接近100 %.在不断搅拌下，恒电流条件下进行电沉积，可以进一步提高铝镀层的质量，LaCl3还可增强熔盐的酸性，通过Raman分析可以检测到存在AlCl4-，Al2Cl7- 离子，LaCl3的分解反应可能是：3Al2Cl7- + LaCl3 →La3+ + 6AlCl4-.当电位低于-0.18 V时，恒电位电沉积可以得到纯铝镀层.当加入过量的氯化锂和50 mmol/kg SOCl2（氯化亚砜），可以在-1.95 V沉积可以析出镧.在搅拌与电流密度为15 mA/cm2条件下，可以得到平整的铝镀层.通过XRD分析镀层结构可知：在低电流密度（<7.5 mA/cm2）时，电沉积形成铝颗粒的晶面（200）强度最大；在高电流密度（>10 mA/ cm2）时，晶面（200）与晶面（220）强度基本一样.
Fuller等[55]在[EMIm]BF4（1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑）-0.2 mol/L LiBF4离子液体体系中，在铝电极上电沉积得到β-LiAl合金，该合金可以广泛用于航空、电池等领域.
Pradhan等[56]在TiCl4-AlCl3-[BMIm]Cl离子液体体系中，路易斯酸性条件下电沉积得到Al-Ti合金镀层，实验还研究了不同温度、电解质成分、槽电压下得到的合金镀层的形貌及钛含量，实验表明：由于阴极有TiCl3的生成，导致电流效率、电流密度降低.
王晓铭等[57]报道在AlCl3/[EMIm]Br（2：1）离子液体体系中，当阴极电流密度为40 mA/cm2时，沉积铝的电流效率能到达最大值83 %，沉积层的电容值最小，表面最平整；在AlCl3/[BMIM]HSO4离子液体中阴极电流密度为 70 mA/cm2时，铝沉积层晶界明显；在2AlCl3/[EMIM]Br离子液体中沉积Al-Mn合金，EDS谱图表明沉积层中M（Al）：M（Mn）=3：1，该合金焊接性能好，可塑性较好.
Hussey等[58]在摩尔分数66.7 %~33.3 %的AlCl3-[EMIm]Cl离子液体体系中，添加ZrCl4后，可以在铜基板上得到粘结性很好的Al-Zr合金，实验表明：Zr4+还原成Zr2+，电解液中的Zr4+与Zr2+都能还原形成Al-Zr合金.电解液中Zr4+的浓度是决定着Al-Zr合金中Zr的含量，其中Zr的含量决定Al-Zr合金的结构.当Zr含量约17 %（原子百分含量）时，合金是无定形结构；当Zr含量小于5 %（原子百分含量）时，合金是无序的面心立方体结构.Al-Zr合金具有很好的热稳定性及良好的塑性等优点.在路易斯酸性AlCl3-[EMIm]Cl体系中添加（Mo6Cl8）Cl4大约在-0.1 V（vs. Al）电位下，在旋转电极铜片与铜丝上得到的Al-Mo合金，合金中Mo的原子含量2.6 %~10.2 %.随着Mo的含量增加，面心立方的结构消失，出现无定形相合金；当Mo的原子比含量大于10 %时，合金为无定形结构.当Mo的原子百分含量>8 %时，Al-Mo合金在氯化物中的腐蚀电位大约为+800 mV（vs. Al）.该合金的耐高温、耐腐蚀性比从AlCl3熔盐电沉积得到所有Al过渡金属都好[59].在摩尔分数66.7 %~33.3 %的AlCl3-[EMIm]Cl体系中添加（Mo6Cl8）Cl4与MnCl2在铜基板上得到黏结性很好的Al-Mo-Mn三元合金[60]，当Mo与Mn原子含量之和大于10膜%时，合金是无定形结构.Al-Mo-Mn三元合金具有比Al-Mo、Al-Mn合金更好的耐腐蚀等性能.如果在摩尔分数66.7 %~33.3 %的AlCl3-[EMIm]Cl体系中添加（Mo6Cl8）Cl4与TiCl2在铜基板上得到黏结性很好的Al-Mo-Ti三元合金[61]（原子百分含量：9.7 %Mo，0.7 %Ti），添加TiCl2后得到的合金不是无定形结构，该合金的耐腐蚀性比Al-Mo合金强.
Ueda等[62]在338K AlCl3-[EMIm]Cl体系（摩尔比2：1）中添加NiCl2（5×10-2 mol/L）与CrCl2（6×10-2mol/L）得到Al-Cr-Ni三元合金，在0V（vs. Al/Al3+，下同）时，Ni的含量为9 %（原子百分数，下同），在-0.2 V时，Ni的含量为1 %，在脉冲电压电解下，可以得到Ni的含量为20 %~27 %，Cr的含量为15 %的Al-Cr-Ni三元合金.XRD分析认为得到的Al-Cr-Ni合金是无定形结构，该合金具有耐腐蚀性强，温度稳定性好等优点.在摩尔分数66.7 %~33.3 %的AlCl3-[EMIm]Cl体系，通过以高纯In丝、Sb棒分别在+0.2 V和+1.2 V（vs. Al/Al3+）为阳极，在电解质中引入游离In+、Sb3+的离子，在铜片上可以得到Al-In-Sb合金[63].XRD分析认为该合金是由无定形In-Sb合金和AlxInySb100-x-y组成，In与Sb含量越高，合金的光解作用越明显.
3 电解精炼铝目前，铝电解精炼的主要工艺[1]有2种：三层液电解精炼和偏析法，这2种工艺都能得到纯度大于99.99 %的铝.其中三层液电解精炼的条件要在高温（700~900 ℃）下进行，直流电能耗高达15~18 kWh/kg-Al，而偏析法生产效率低.低温电解精炼铝不仅可以降低能耗，而且还可以提高效率.
低温电解精炼的原理（阳极为原铝，阴极析出高纯铝）：
阳极反应：Al+ 7AlCl4- = 4Al2Cl7- + 3e-
阴极反应：4Al2Cl7- + 3e- = Al + 7AlCl4-
在低温电解精炼得到高纯铝的能耗远低于目前的三层液精炼，并且生产过程绿色环保.该方法可用于从废旧铝、铝合金和铝基复合材料中精炼回收金属铝.
Reddy等[64]在AlCl3-[EMIm]Cl体系中，研究不同温度、搅拌速率、电解质浓度、电极表面处理与否等条件下的铝精炼过程，结果认为：在电解精炼铝合金得到高纯的无树枝状晶铝镀层（>99 %），并且电流效率达84 %~99 %、直流能耗仅为4.51~5.32 kWh/kg-Al.在酸性的AlCl3-[BMIm]Cl离子液体体系中电解精炼铝合金（A360）可以得到纯度高达99.89 %以上的铝[65]，实验结果分析认为：高的槽电压和温度可以获得高的电流密度及电流效率；低的AlCl3浓度、高的槽电压可以获得结构均匀的铝颗粒；并且实验分析电解精炼铝的直流电能耗仅为3.0 kWh/kg-Al，远小于工业上15~18 kWh/kg-Al的能耗.Kamavaram[66]在AlCl3-[BMIm]Cl离子液体体系中精炼铝合金（Al-380），直流电能耗仅为3.2~6.7 kWh/kg-Al.在低的外加电压和中等的电解质浓度是最适宜的电沉积条件，此条件下电沉积电流效率最高、能耗最低以及镀层均匀.Zhang[67]在[C6MIm]Cl-AlCl3与[C4MIm]Cl-AlCl3（摩尔比1：1至1：2）离子液体体系中，在路易斯酸性条件下，电解精炼铝合金，也得到了厚度为0.1~0.2 mm的高纯铝（>99.9 %）.
Pradhan等[68]在AlCl3-[EMIm]Cl（摩尔比1.65：1）体系中，通过对工作电极表面的处理可以减少树枝状铝的生成，也减小了阴极过电位.实验还研究了在铜或铝阴极上，当过电位小于-0.55 V（vs. Al）时，可以减少树枝状铝的生成.在槽电压为1.5 V，温度为90±3 ℃，搅拌速率为60r/min的条件下电解5 h，电流效率可达94.10 %~99.27 %.
Abedin[69]在[BMIm]Cl/AlCl3和[EMIm]Cl/AlCl3离子液体体系中电解精炼Al-Si、Al-Cu合金分别在阴极可以得到高纯的铝.实验中电流效率几乎达到100 %，Al-Cu、Al-Si直流电能耗分别为1.83 kWh/kg、1.81 kWh/kg，远远低于工业的铝精炼.张锁江等[70]研究在AlCl3-[BMIm]Cl体系中进行精炼铝，Si、Fe、Ti等杂质可以有效的从粗铝分离出来得到纯度大于99.9 %的铝.该实验在100 ℃，-0.5~-1 V（vs. Al）之间的某一恒电位下，电流密度10~15 mA/cm2条件下进行，电流效率达98 %，直流电能耗仅为5 kWh/kg-Al.
赵秋凝[71]在[BMIm]Cl-AlCl3-R（C7H8、NH4Cl）离子液体体系中电解精炼铝，并且研究了2种添加剂对电解精炼的影响.实验认为：当添加NH4C1时，可以细化铝沉积层表面的晶粒，使表面晶粒变亮；当加入C7H8时，也可以细化铝沉积层表面的晶粒，但是表面晶粒颜色变暗.
裴启飞等[72]研究杂质元素Zn，Fe，Cu在[BMIm]Cl-AlCl3体系中对电解精炼铝的影响，结果表明，离子液体中Zn（II）/Zn，Fe（II）/Fe和Cu（I）/Cu相对于Al（III）/Al 的平衡电极电势分别为0.21 V，0.63 V和0.64 V.在温度80 ℃和电流密度100 A/cm2条件下进行电解精炼，铝合金阳极中的绝大部分Zn，Fe和Cu杂质被去除，阴极铝沉积层中杂质含量随阳极杂质含量增加而升高，但杂质的贫化率降低，电流效率均超过94 %，直流电能耗仅为1.59~1.74 kWh/kg-Al；电解精炼铝合金（质量分数75.3 %）得到了纯度超过99.8 %的金属铝，且沉积层致密平整.
王喜然等[73]研究NaCl对[BMIm]Cl-AlCl3体系电导率和精炼铝的影响，实验认为：添加NaCl可以提高电解液的电导率，阴极电流效率也可提高至82 %~96 %但电流密度则有所降低，改善电解精炼铝的沉积质量，使晶粒尺寸变小、色泽变亮.当NaCl添加量为3.60 mol/L时，沉积层质量较好，Al沉积层中含铝量大于99.9 %，且不含阳极材料中所含的杂质元素，达到了铝电解精炼的目的.
张净等[74]在AlCl3-NaCl体系中对废铝（6063铝合金）电解精炼，该体系电导率高、熔点低.电解质浓度比CR（AlCl3：NaCl）﹥1时，即酸性电解质中，Al2Cl7-是Cl-的接受体，AlCl4-是Cl-的给予体，因此在AlCl3-NaCl熔盐体系中，Al（Ⅲ）以2个连续的步骤进行还原反应[34].实验表明：①当阴极电流密度在25~100 mA/cm2，电流效率85 %~96 %之间时，电流密度过高，导致枝晶生长，电流会有部分损耗（极化效应），导致电流效率降低；在100 mA/cm2电流密度条件下，温度对电流效率影响较明显，高温可以抑制铝晶粒以针状生长，使得晶粒细化，温度越高则电流效率提高.低电流密度条件下，电流分布均匀，沉积铝均匀长大；当电流密度过高时，电流分布不均，电沉积得到铝的结合力也随之下降.②CR的增加，导致颗粒尺寸越来越小，镀层越来越致密.③高温能提高沉积铝的成核率，并能抑制铝颗粒的长大，对提高阴极电流效率有一定的作用，但温度越高，电解质中的AlCl3挥发率越大.
4 离子液体应用展望室温离子液体是活泼金属电沉积中非常有前途的电解质，其可设计性强，便于回收重复利用[75]¬¬，具有高效的节能性.碱金属、镁[76]等活泼金属的电沉积可以在多种离子液体中进行，离子液体作为电解液在电池等领域也有广阔的应用前景[2].
现有的离子液体电沉积铝的研究中，主要的铝源是氯化铝，电解质中由于氯化铝既是溶剂也是溶质.在电解过程中氯化铝消耗，导致电解质变质，电解条件恶化使得电沉积过程难以稳定.此外氯化铝需要由氧化铝氯化得到，氯化过程能耗较高，其次，电沉积过程中释放有毒的氯气，需要进行密封处理，将产生的氯气导引出电沉积流程，用于另一个氯化工序.氯化工序和密封的电沉积过程均使得工艺过程繁杂.所以需要寻找一种可以溶解氧化铝的离子液体，实现氧化物电解，阴极得到金属铝，阳极产生氧气，电沉积过程电解质不变质，可有效维持电解的稳定性，这是一种绿色的冶金过程.
目前各种铝及铝合金产品经过一定的使用周期，产品报废后，产生大量的铝及铝合金废品，如铝合金型材、铝合金复合材料（飞机材料），这些材料都需要进行处理回收[77].废铝回收的成本仅为从铝土矿中提取金属铝成本的5 %[1]，对废铝进行回收可有效缓解目前铝土矿资源匮乏带来的问题.因而，低能耗铝回收是未来铝生产主要发展方向[78]，在离子液体中回收废铝就有很大的研究价值.在低温离子液体体系中制备高性能铝合金，不但可以节能，而且可得到性能可控的一些涂层材料[79-80].离子液体应用中还存在一些问题.首先，离子液体生产成本较高；其次，大多数的离子液体极易吸水，必须在充满惰性气体的手套箱内操作，电沉积前需经过严格的除水、除氧预处理，并且黏度太高[13].
当前离子液体的研究基本都停留在实验室阶段，没有得到工业实际应用，对于工业应用需要增加研究.需要改变阴阳离子，来调节其物理化学性质，达到不同的目的，发展新型的、对空气和水稳定的、成本低廉的离子液体[5, 6].离子液体电解质体系中电沉积活泼金属[2]将成为电化学领域的一个热点，并且将为“绿色冶金”开辟新的前进道路.
| [1] | 邱竹贤, 冶金学. 有色金属冶金[M]. , 2001. |
| [2] | 王喜然, 李国芝. 离子液体中电沉积活泼金属的研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30(12): 1–4. |
| [3] | 韩金玉, 黄鑫, 王华, 等. 绿色溶剂离子液体的性质和应用研究进展[J]. 化学工业与工程, 2005, 22(1): 62–66. |
| [4] | 邓友全. 离子液体—性质、制备与应用[M]. 北京: 中国石化出版社 , 2006. |
| [5] |
Keith E, Johnson. What is an Ionic Liquid[J].
Electrochemical Society Interface, 2007: 38–41. |
| [6] | 胡德荣, 张新位, 赵景芝. 离子液体简介[J]. 首都师范大学学报, 2005, 26(2): 40–44. |
| [7] | 唐传球. 离子液体的研究进展[J]. 郧阳师范高等专科学校学报, 2008(6): 39–42. |
| [8] | 张普玉, 娄帅, 金邻豫, 等. 离子液体应用研究进展[J]. 精细化工, 2005, 22(5): 324–327. |
| [9] | 石家华, 孙逊, 杨春和, 等. 离子液体研究进展[J]. 化学通报, 2002, 65(4): 243–250. |
| [10] | 徐加名, 安茂忠, 苏彩娜, 等. 离子液体金属电沉积研究进展[J]. 电镀与环保报, 2009, 29(2): 1–6. |
| [11] | 李汝雄, 王建基. 绿色溶剂:离子液体的合成与应用[M]. 北京: 化学工业出版社 , 2004. |
| [12] | 鲍晓磊, 赵地顺, 武彤, 等. 离子液体的合成及应用进展[J]. 河北化工, 2007, 30(12): 31–33. |
| [13] |
Seddon K R. Ionic liquids for clean technology[J].
Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1997, 68(4): 351–356. DOI: 10.1002/(ISSN)1097-4660. |
| [14] |
Samuel S, Wilkins H, CLXVII. The parachor and chemical constitution Part XII Fused metals and salts[J].
Journal of the Chemical Society (Resumed), 1929: 1291–1298. |
| [15] |
Wilkes J S, Zaworotko M J. Air and water stable 1 ethyl 3 methylimidazolium based ionic liquids[J].
J Chem Soc Cmomun, 1992(13): 965–967. |
| [16] |
Wasserscheid P, Keim W. Ionic liquids-new" solutions" for transition metal catalysis[J].
Angewandte Chemie, 2000, 39(21): 3772–3789. DOI: 10.1002/(ISSN)1521-3773. |
| [17] | 张锁江, 姚晓倩, 刘晓敏, 等. 离子液体构效关系及应用[J]. 化学进展, 2009, 21(11): 2465–2473. |
| [18] |
Earle M J, Seddon K R. Ionic liquids green solvents for the futurn[J].
Pure and Applied Chemistry, 2000, 72(7): 1391–1398. |
| [19] | 刘卉, 陶国宏, 邵元华, 等. 功能化的离子液体在电化学中应用[J]. 化学通报, 2004, 67(11): 795–801. |
| [20] | 孙茜, 刘元兰, 陆嘉星. 离子液体在电化学中的应用[J]. 化学通报, 2003(2): 112–114. |
| [21] | 刘坤峰, 杨会娥. 离子液体及其氟化反应的应用[J]. 浙江化工报, 2010, 41(2): 1–4. |
| [22] |
Stenger Smith J D, Webber C K, Anderson N, et al. Poly(3，4-alkylenedioxythiophene)-based supercapacitors using ionic liquids as supporting electrolytes[J].
Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(8). |
| [23] | 李汝雄. 离子液体-走向工业化的绿色溶剂[J]. 现代化工, 2003, 23(10): 17–21. |
| [24] |
Kubo W, Murakoshi K, Kitamura T, et al. Quasi-solid-state dye-sensitized TiO2 solar cells: Effective charge transport in mesoporous space filled with gel electrolytes containing iodide and iodine[J].
Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(51): 12809–12815. DOI: 10.1021/jp012026y. |
| [25] |
Lang C M. Catalytic additives for the reversible reduction of sodium in chloroaluminate ionic liquids[J].
Electrochimica Acta, 2006, 51(19): 3884–3889. DOI: 10.1016/j.electacta.2005.11.022. |
| [26] |
Gasparotto L H S, Borisenko N, Bocchi N, et al. In situ STM investigation of the lithium underpotential deposition on Au(111) in the airand water-stable ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide[J].
Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11(47): 11140–11145. DOI: 10.1039/b916809e. |
| [27] | 马梅彦, 左勇, 张海朗, 等. 离子液体中MgCl2•6H2O 脱水及电沉积[J]. 过程工程学报, 2011, 11(2): 209–214. |
| [28] | 赵晓虹. 玻璃电极在酸性室温融盐AlCl3-TMPAC中的电化学研究[J]. 哈尔滨理工大学学报, 2001, 6(2): 81–85. |
| [29] |
Whitehead J A, Lawrance G A, McCluskey A. ‘Green’ leaching: recyclable and selective leaching of gold-bearing ore in an ionic liquid[J].
Green Chem, 2004, 6(7): 313. DOI: 10.1039/B406148A. |
| [30] | 杨培霞, 安茂忠, 梁淑敏, 等. 离子液体中金属的电沉积[J]. 电镀与环保, 2006, 26(5): 1–5. |
| [31] |
ZHANG Ming-ming, Reddy R G, et al. New electrolytes for aluminum production: Ionic liquids[J].
JOM, 2003, 55(11): 54–57. DOI: 10.1007/s11837-003-0211-y. |
| [32] |
Wilkes J S. A short history of ionic liquids-from molten salts to neoteric solvents[J].
Green Chemistry, 2002, 4(2): 73–80. DOI: 10.1039/b110838g. |
| [33] |
Jafarian M, Mahjani M G, Gobal F, et al. Electrodeposition of aluminum from molten AlCl3-NaCl-KCl mixture[J].
Journal of Applied Electrochemistry, 2006, 36(10): 1169. DOI: 10.1007/s10800-006-9192-1. |
| [34] |
KAN Hong-min, WANG Zhao-wen. Electrochemical deposition of aluminum on W electrode from AlCl3-NaCl melts[J].
Nonferrous MetSoc, 2010, 20(1): 158. DOI: 10.1016/S1003-6326(09)60114-X. |
| [35] | 刘奎仁, 涂赣峰, 韩庆, 等. TMPAC-AlCl3离子液体电镀铝研究[J]. 东北大学学报:自然科学版, 2010, 8: 022. |
| [36] | 赵海, 徐联宾, 陈建峰, 等. 离子液体[EMIM]Br-AlCl3中恒电流沉积铝[J]. 中国有色金属报, 2012, 22(9): 2682–2691. |
| [37] | 高丽霞, 王丽娜, 齐涛, 等. 离子液体AlCl3/Et3NHCl中电沉积法制备金属铝[J]. 物理化学学报, 2008, 24(06): 939–944. |
| [38] | 高丽霞, 王丽娜, 齐涛, 等. 从2AlCl3/Et3NHCl离子液体中电沉积制备Ni和Ni-Al合金[J]. J Acta Phys -Chim Sin, 2012, 28(1): 111–120. |
| [39] |
ZHENG Yong, ZHANG Suo-jiang. Low-temperature electrodeposition of aluminium from lewis acidic 1-allyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquids[J].
Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20(1): 130–139. DOI: 10.1016/S1004-9541(12)60372-3. |
| [40] |
El Abedin S Z, Endres F. Challenges in the electrochemical coating of high-strength steel screws by aluminum in an acidic ionic liquid composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and AlCl3[J].
Journal of Solid State Electrochemistry, 2013: 1–6. |
| [41] |
Hussey C L, Liao Q, Pitner W R, Stewart G, et al. Electrodeposition of aluminum from the aluminum chloride 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride room temperature molten salt benzene[J].
Electrochemical Society, 1997, 144(3): 936–943. DOI: 10.1149/1.1837510. |
| [42] |
Lai P K, Skyllas-Kazacos M. Electrodeposition of aluminium in aluminium chloride 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride[J].
Journal of Electroanalytical Chemistry, 1988, 248(2): 431–440. DOI: 10.1016/0022-0728(88)85103-9. |
| [43] |
Abedin E, Zein S, Moustafa E M, et al. Additive free electrodeposition of nanocrystalline aluminium in a water and air stable ionic liquid[J].
J Electrochemistry Communications, 2005, 7(11): 1111–1116. DOI: 10.1016/j.elecom.2005.08.010. |
| [44] |
Liu Q X, El Abedin S Z, Endres F. Electrodeposition of nanocrystalline aluminum: Breakdown of imidazolium cations modifies the crystal sizes[J].
Journal of The Electrochemical Society, 2008, 155(5): 357–362. DOI: 10.1149/1.2884369. |
| [45] |
Chang J K, Chen S Y, Tsai W T, et al. Electro-deposition of aluminum on magnesium alloy in aluminum chloride (AlCl3)–1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) ionic liquid and its corrosion behavior[J].
Electrochemistry Communication, 2007, 9(7): 1602–1606. DOI: 10.1016/j.elecom.2007.03.009. |
| [46] | 马江华, 张懿, 李玉平, 等. HSO4离子液体的合成及其在氧化铝电解中的应用[J]. The Chinese Journal of Process Engineerin, 2007, 7(6): 1083–1088. |
| [47] |
Trombetta F, Souza M O, Souza R F, et al. Electrochemical behavior of aluminum in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid electrolytes for capacitor applications[J].
Journal of applied electrochemistry, 2009, 39(12): 2315–2321. DOI: 10.1007/s10800-009-9954-7. |
| [48] |
Frank Endres, Bukowski M, Hempelmann R, et al. Electrodeposition of nanocrystalline metals and alloys from ionic liquids[J].
Angewandte Chemie International Edtion, 2003, 42(29). |
| [49] |
Giridhar P, El Abedin S Z, Endres F. Electrodeposition of nanocrystalline aluminiu， copper and copper-aluminium alloys from 1-butyl-l-methylpyrrolidinium trifluoromethylsulfonate ionic liquid[J].
Journal of Solid State Electrochemistry, 2012, 16(11): 3487–3497. DOI: 10.1007/s10008-012-1800-x. |
| [50] |
Abbott A P, Eardley C A. Electrodeposition of aluminium and aluminium/platinum alloys from AlCl3/benzyltrimethylammonium chloride room temperature ionic liquids[J].
Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31(12): 1345–1350. DOI: 10.1023/A:1013800721923. |
| [51] |
Ueda M, Hayashi H, Ohtsuka T. Electrodeposition of Al-Pt alloys using constant potential electrolysis in AlCl3–NaCl–KCl molten salt containing PtCl2[J].
Surface and Coatings Technology, 2011, 205(19): 4401–4403. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2011.03.051. |
| [52] |
Morimitsu M, Tanaka N, Matsunaga M. Induced codeposition of Al-Mg Alloys in lewis acidic AlCl3-EMIMC room temperature molten salts[J].
Chemistry Letters, 2000, 29(9): 1028–1029. DOI: 10.1246/cl.2000.1028. |
| [53] |
Tsuda T, Nohira T, Ito Y. Electrodeposition of lanthanum in lanthanum chloride saturated AlCl3 1-ethyl-3-methylinudazolium chloride molten salts[J].
Electrochimica acta, 2001, 46(12): 1891–1897. DOI: 10.1016/S0013-4686(01)00434-0. |
| [54] |
Tsuda T, Nohira T, Ito Y. Nucleation and morphogy of alununun-lanthanum alloy electrodepsited in a LaCl3 saturated AlCl3-EtMeImCl room temperature molten salt[J].
Electrochimica acta, 2002, 47(17): 2817–2822. DOI: 10.1016/S0013-4686(02)00168-8. |
| [55] |
Fuller J, Carlin R T, Osteryoung R A. The room temperature ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: Electrochemical couples and physical properties[J].
Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(11). |
| [56] |
Pradhan D, Reddy R G. Electrochemical production of Ti–Al alloys using TiCl4-AlCl3-1-butyl-3- methylimidazolium chloride ([BMIm]Cl) electrolytes[J].
Electrochimica Acta, 2009, 54(6): 1874. DOI: 10.1016/j.electacta.2008.10.022. |
| [57] | 王晓铭.咪唑类离子液体合成及其电沉积的应用[D].淄博:山东理工大学，2010. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10433-2010144592.htm |
| [58] |
Tsuda T, Hussey C L, Stafford G R, et al. Electrodeposition of Al-Zr alloys from lewis acidic aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride melt[J].
Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(7): 447–454. DOI: 10.1149/1.1753231. |
| [59] |
Tsuda T, Hussey C L, Stafford G R. Electrodeposition of Al-Mo alloys from the lewis acidic aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride molten salt[J].
Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(6): 379–384. DOI: 10.1149/1.1704611. |
| [60] |
Tsuda T, Hussey C L. Electrodeposition of Al-Mo-Mn ternary alloys from the lewis acidic AlCl3-EtMeImCl molten salt[J].
Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152(9): 620–625. DOI: 10.1149/1.1995696. |
| [61] |
Tsuda T, Hussey C L. Electrodeposition of Al–Mo–Ti ternary alloys in the lewis acidic aluminum chloride–1-ethyl-3-methylimidazolium chloride room-temperature ionic liquid[J].
Journal of The Electrochemical Society, 2008, 155(4): 256–262. DOI: 10.1149/1.2833305. |
| [62] |
M Ueda, Ohtsuka T. Electrodeposition of Al-Cr-Ni layer by pulse electrolysis in AlCl3-EMIC molten salt[J].
Electrochemistry, 2005, 73(8): 739–741. |
| [63] |
Tsuda T, Charles L. Electrodeposition of photocatalytic Al-In-Sb semiconductor alloys in the lewis acidic aluminum chloride?1-ethyl-3-methylimidazolium chloride room-temperature ionic liquid[J].
Thin Solid Films, 2008, 516(18): 6220. DOI: 10.1016/j.tsf.2007.11.114. |
| [64] |
Pradhan D, Reddy R G. Dendrite-free aluminum electro-deposition from AlCl3-1-ethyl-3-methyl imidazolium chloride ionic liquid electrolytes[J].
J Metallurgical and Materials Transactions B, 2012, 43(3): 519–531. DOI: 10.1007/s11663-011-9623-1. |
| [65] |
Kamavaram V, Mantha D, Reddy R G. Electrorefining of aluminum alloy in ionic liquids at low temperatures[J].
Journal of Mining and Metallurgy，Section B: Metallurgy, 2003, 39(1/2): 43–58. |
| [66] |
Kamavaram V, Mantha D, Reddy R G. Recycling of aluminum metal matrix composite using ionic liquids: effect of process variables on current efficiency and deposit characteristics[J].
Electrochimica Acta, 2005, 50(16): 3286–3295. |
| [67] |
ZHANG Ming-ming, Kamavaram V, Reddy R G. Ionic liquid metallurgy: novel electrolytes for metals extraction and refining technology[J].
Minerals and Metallurgical Processing, 2006, 23(4): 177–186. |
| [68] |
Pradhan D, Reddy R G. The effect of electrode surface modi?cation and cathode overpotential on deposit characteristics in aluminum electro-re?ning using EMIC-AlCl3 ionic liquid electrolyte[J].
J Electrochimica Acta, 2009, 54(26): 6661. DOI: 10.1016/j.electacta.2009.06.059. |
| [69] |
El Abedin S Z. Electrochemical behavior of aluminum and some of its alloys in chloro-aluminate ionic liquids: Electrolytic extraction and electro-refining[J].
Journal of Solid State Electrochemistry, 2012, 16(2): 775–783. DOI: 10.1007/s10008-011-1425-5. |
| [70] | ZHENG Yong, ZHANG Suo-jiang. Application of ionic liquids in the aluminum electro-refining[M]. New York: American Institute of Chemical Engineers , 2011. |
| [71] | 赵秋凝. 在BMIC-AlCl3-R离子液体中电解精炼铝的研究[D]. 昆明:昆明理工大学，2007. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10674-2007124860.htm |
| [72] | 裴启飞, 华一新, 李艳, 等. 杂质 Zn，Fe 和Cu 对BMIC-AlCl3 离子液体电解精炼铝的影响[J]. 过程工程学报, 2012, 12(2): 247–252. |
| [73] | 王喜然, 刘海洋. NaCl对离子液体中电解精炼铝的影响[J]. 化学通报, 2011, 74(8): 737–741. |
| [74] | 张净. AlCl3-NaCl熔盐中废旧铝合金精炼研究[D]. 沈阳:东北大学. 2011:6 |
| [75] |
Fung Y S. Electrodeposited tin coating as negative electrode material for lithium-ion battery in room temperature molten salt[J].
Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(3). |
| [76] | 努丽燕娜, 杜国栋, 冯真真. BF4 离子液体作为镁沉积–溶解电解液的改性研究[J]. 化学学报, 2008, 66(2): 175–180. |
| [77] | 苏鸿英编译. 全球铝回收工业现状及发展趋势[J]. 世界有色金属, 2005(3): 58–59. |
| [78] | 蔡曾清. 中国铝合金再生资源发展研究[M]. 北京: 冶金工业出版社 , 2010. |
| [79] | 王涛, 尹志民. 高强变形铝合金的研究现状和发展趋势[J]. 稀有金属, 2006, 30(2): 197–202. |
| [80] | 熊艳才, 刘伯操. 铸造铝合金现状及未来发展[J]. 中南工业大学学报, 2002, 33(6): 592–596. |