有色金属科学与工程  2013, Vol. 4 Issue (6): 82-91
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稀土Dy单分子磁体的研究进展[PDF全文]
艾浩, 漆婷婷, 包俊, 章彩伟, 温和瑞    
江西理工大学冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000
摘要:由于单分子磁体在纳米级的信息存贮和量子计算机制造等方面具有潜在的重要应用,该领域已成为化学和材料科学中最为活跃的研究领域之一.稀土Dy3+离子具有很大的内在磁各向异性,且基态能级与第一激发态能级间的能隙和磁量子数(mJ)值很大,所以稀土Dy 单分子磁体具有高能垒(Ueff)值,是构筑单分子磁体的理想4f 过渡金属离子.文章综述了稀土Dy 单分子磁体的合成,结构和磁性的研究进展.
关键词稀土Dy    单分子磁体    分子结构    分子磁性    
Research advances of rare earth Dy’s single molecule magnets
AI Hao, QI Ting-ting, BAO Jun, ZHANG Cai-wei, WEN He-rui    
School of Metallurgy and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Abstract: The potential application importance in the technology of nano-scale information storage and quan - tum computer manufacturing leads its research to be one of the most active research fields in chemistry and ma - terials science. The Dy-SMMs have high energy barrier values (Ueff), which are the ideal 4f transition metal ions to construct single-molecule magnets because rare earth Dy3+ ion boasts not only high magnetic anisotropy, but also high energy gap and magnitude quantum number (mJ) between ground and first-excited state. The research progress on syntheses, structures and magnetic properties of Dy-SMMs is reviewed in this paper.
Key words: rare earth Dy    single-molecule magnets    molecular structures    molecular magnetic properties    
0 引言

单分子磁体(SMMs)是一类在阻塞温度以下,在没有外加磁场时,仍然能够保留磁化强度和磁有序的单分子化合物[1-2].单分子磁体代表了磁性存储器件的最小尺度,即可将信息磁存储在一个分子中,而不是存储在宏观磁体或一组磁性粒子中.单分子磁体表现出的磁化强度弛豫作用类似于传统磁体的磁滞行为,使其在高密度信息存储、量子计算机等领域具有潜在的应用前景[3].自1993 年Sessoli R.等[4]发现第一个单分子磁体以来,该领域一直倍受人们关注.经过近20年的发展,单分子磁体经历了3 个主要阶段: ① 3d金属簇合物[5],②3d~4f 金属簇合物[6],③4f 金属簇合物[7].单分子磁体的能垒自旋翻转温度也从{Mn12}的66 K 提高到{Tb(Pc)2}的800 K[8],阻塞温度也从开始的7 K 左右提高到接近液氮温度[9].单分子磁体的磁行为源于孤立分子内本身具有高自旋基态和磁各向异性,在体现磁化强度量子隧道效应以及量子界面干涉方面都跨越了经典理论和量子理论的界限,处于经典和量子尺度的交界,并且具有磁化强度量子隧道效应[1-2].通过量子干涉磁测量系统可以实验观察到单分子磁体具有如下基本特征:(a) 在交流磁化率测定实验中,可以观察到虚部交流磁化率(χ′′) 具有频率依赖性;(b) 在直流磁场的磁化强度实验中,可以观测到磁滞回线.

合成出具有高自旋基态和磁各向异性的分子簇是制备单分子磁体的关键.由于高自旋基态与大的轴各向异性是不可兼得的,提高分子的自旋基态往往以降低分子体系的磁各向异性为代价[10].因此,在分子中引入单电子数多、具有强旋-轨耦合作用的稀土离子是制备高能垒单分子磁体的重要途径.近年来,化学家们发现高自旋镧系离子,特别是Dy3+ 离子,具有很大的内在磁各向异性,是构造单分子磁体的理想4f 过渡金属离子[11].Dy3+属于重稀土离子之一,有以下特点:①由于Dy3+ 具有奇数电子,离子具有高±mJ 磁量子数和双重的稳定基态;②第一激发态与双稳态基态间较大的分离造成的缓慢的自旋弛豫现象[12-13].但是,由于稀土离子中4f 电子受5s 和5p 电子的屏蔽,很难提高离子间的磁相互作用强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿(QTM) 效应致使存在磁各向异性和能垒降低的现象,如何克服稀土离子磁化强度量子隧穿(QTM)效应,从而提高稀土单分子磁体的有效能垒,阐明稀土单分子磁体的弛豫机理一直是稀土单分子磁体研究要解决的挑战性问题.本文综述了稀土Dy 单分子磁体的合成,结构和磁性的研究进展.

1 稀土Dy 单分子磁体的设计

由于稀土单分子磁体具有高的磁各向异性,且低能级基态和第一激发能级间的能隙mJ 值比较大,所以稀土单分子磁体往往具有较大的能垒(Ueff),分子中引入稀土离子(尤其是Tb3+和Dy3+)是制备高各向异性和高能垒单分子磁体的有效途径.相对而言,Tb3+单分子磁体具有更大的Ueff, 因为Tb3+单分子磁体磁各向异性更高,mJ 更大.但是,迄今为止,已合成的含有稀土Dy3+离子的单分子磁体数量最多,种类也最多,因为Dy3+是Kramer 电子层结构(f 层具有奇数电子),Dy 单分子磁体的基态是双稳态,且与配位场平衡无关.Rinehart J D 和Long J R[14]在最近的一则评论中明确提到应用4f 金属簇合物设计合成新的单分子磁体的原则.目前已合成的含有Dy3+离子的单分子磁体有单核、双核、三核、四核、五核、六核、七核及八核配合物,含有Dy3+离子的单分子磁体是目前最热门的研究领域之一.

2003 年,Ishikawa N[9]首次报道了稀土单分子磁体,这类单分子磁体是稀土离子酞菁配合物.所以,近十年来稀土离子酞菁配合物单分子磁体对稀土单分子磁体的研究具有重要的意义.随着研究的深入,酞菁配体的2,3,9,10,16,17,23,24 位上的取代基不同而得到不同的酞菁配体的衍生物(如图 1 所示),从而合成出不同种类的酞菁稀土单分子磁体,并且这类配合物在表面沉积,器件制备应用方面具有很大的应用前景.根据目前的文献报道显示,稀土酞菁类单分子磁体是研究范围最广,合成数目最多,研究最深入的一类稀土单分子磁体.由于Dy3+离子具有高的磁各向异性和较大的mJ 值,且基态具有双稳态的特性,Dy3+离子与酞菁配体配位合成得到的单分子磁体具有新颖的结构和优异的磁性.

图 1 2,3,9,10,16,17,23,24 位不同取代基的酞菁配体

随着研究的不断深入,为了加强稀土离子的磁各向异性,人们设计出了很多结构新颖磁性优异,且具有高对称性的非酞菁类配体,Dy3+离子和这些配体配位得到的配合物不仅具有更高的Ueff 值,而且具有更加丰富的电子结构和优异的磁性.这些配体大多具有良好的对称性和配位能力.1989 年,Gatteschi D 和Rey P 开创了氮氧自由基-过渡金属复合型分子基磁体研究的先河[15-16],并得到一系列一维结构的分子基磁体[17].自此以后,氮氧自由基作为一种优良的有机自旋载体,在分子磁性材料研究领域一直是人们研究的热点之一.氮氧自由基配体(图 2)的稀土配合物是公认的分子磁性化合物,但是这种配合物在单分子磁体的应用和研究上才刚刚开始.在氮氧自由基配合物研究中,被广泛使用的是Ullman 自由基(nitronyl nitroxide, NITR) 和它的还原形式(iminonitroxide, IMR).在NITR 自由基中,一个单电子平均分配于处在共轭状态的2 个氮氧基团上,2 个氧原子可与金属离子配位,二者具有相同的配位能力.通过变换R 基团,可以得到结构、组成及配位能力不同的氮氧自由基.IMR 是NITR 的还原产物,其咪唑啉环上的氮和氮氧基团的氧均可与金属离子配位.基于氮氧自由基和稀土离子的性能优势,近年来氮氧自由基-稀土配合物的研究被国内外科学家所重视.

图 2 一些氮氧自由基配体的结构

近年来,报道了许多具有单分子磁体性质的稀土配合物,其中以Dy 配合物数目最多.事实上,绝大多数的Dy 配合物都具有单分子磁体性质,以至于那些不具有单分子磁体性质的Dy 配合物往往更能引起人们的关注.用于构筑多核稀土单分子磁体的有机配体往往具有结构的限制,根据近年来的研究报道,Daniel N[13]课题组总结归纳发现酚盐,羧化物,乙酰丙酮化物3 种配体是构筑多核稀土单分子磁体最有效的配体.双核单分子磁体是由2 个稀土离子形成的一种配合物,其中以双核Dy 单分子磁体最为常见,连接2 个稀土离子的桥联配体是相当广泛的,包括酞菁类、酚盐、含氮有机配体、卤素、硫醇盐、羧化物等.而至今报道过的三核稀土单分子磁体只有Dy 单分子磁体,而合成三核Dy 单分子磁体常常应用邻位香草醛配体来合成的,图 3 是两类典型的邻位香草醛配体,但是在一定条件下,前者得到的是三角形结构,后者得到的是直线型结构,并且磁性质上也存在一些差异.四核Dy 单分子磁体数目较多,结构类型也更多,所以设计四核Dy 单分子磁体的配体类型也更多.大于四核Dy 单分子磁体比较少见,用到的桥联配体主要有醇盐、酚盐、羟化物、羧化物等,且基本上是通过配体上的O 原子配位得到.图 4 列举了一些合成高核Dy 单分子磁体的常见桥联配体.

图 3 邻位香草醛类配体

图 4 一些常见的桥联配体

2 稀土Dy 单分子磁体的结构

目前已合成的Dy 单分子磁体数目众多,有单核、双核、三核、四核、五核、六核、七核及八核配合物单分子磁体.其中五核、七核和八核最为少见.单核单分子磁体结构简单,主要是双层夹心三明治结构,如[Bu4N][DyPc2](1)[9]是典型的单核Dy 酞菁配合物单分子磁体(图 5),他是由2 个相互交错的[Pc]2-配体夹着1 个Dy3+离子构成的一种夹心结构的化合物,Dy3+分别和[Pc]2-配体上的4 个N 原子配位得到八配位的夹心配合物.

图 5 单核Dy 酞菁配合物单分子磁体(1)的结构

双核Dy 的单分子磁体主要是通过桥联配体把2个稀土离子连接起来形成的.不对称配合物[Dy2(spd)2(acac)2(H2O)](2)是一典型的双核Dy 的单分子磁体(图 6[18],结构中包含一个八配位的Dy(1)离子和一个七配位的Dy(2)离子,七配位的Dy(2)离子采取端基结合模式通过两个O(O1 和O2)把两个Dy离子连接在一起.其中Dy1 处于{3N5O}八配位环境,属于扭曲的四棱柱十二面体结构.

图 6 双核Dy 单分子磁体(2)的结构

已报道的三核稀土单分子磁体只有Dy 单分子磁体,按其结构分类可以分为三角形和直线型两种,其中[Dy3μ3-OH)2(ovn)3Cl2(H2O)4]2+(3)[19]是最为典型的三角形Dy 单分子磁体(图 7),它是通过3个酚基上的O 原子把3 个Dy3+离子连接在一起,形成一种稳定的三角形结构.[Dy3 (vanox)2(Hvanox)4(EtOH)2][ClO4]·(1.5EtOH)·(H2O)(4)[20] 则是典型的直线型结构Dy 单分子磁体(图 8).3 和4 分别通过Hovn 和H2vanox 配体桥联在一起的,这两种配体结构类似,却得到了2 种结构完全不同的配合物,所以,取代基的不同往往对配合物的结构有很大影响.

图 7 三角形三核Dy 单分子磁体(3)的结构

图 8 直线形三核Dy(4)单分子磁体的结构

四核Dy 单分子磁体类型和数目多,有直线型、平面四边型等.[Dy4(L134(MeOH)]·(2MeOH)(5)[21]是典型的直线型四核Dy 单分子磁体,它是由2-羧基3-甲氧基笨二酰肼和DyCl3·(6H2O)在甲醇和乙腈的混合溶剂中结晶得到,其内部的两个Dy 离子处于八配位的{Dy(N)(O)7}环境,而外部的两个Dy 离子处于九配位的{Dy(N)(O)8}环境,Dy 离子是通过酚盐和氨基上的O 原子连接起来(图 9).

图 9 线型四核Dy 单分子磁体(5)的结构

五核Dy 单分子磁体的报道较少,大多数的五核Dy 单分子磁体都是三角双锥结构,[Dy5μ5-O)(μ3-OiPr)4μ-OiPr)4(OiPr)5](6)[22]是典型的三角双锥结构(图 10),5 个Dy 离子都是处于比较特殊的六配位{DyO6}环境.六核Dy 单分子磁体的报道也较少,大多是2 个三核Dy 单分子磁体通过桥联配体连接在一起得到,[Dy6μ3-OH)4(ovn)2L211Cl(H2O)9]5+(7)[23]是典型的六核Dy 单分子磁体(图 11),由2 个三核Dy 单分子磁体通过桥联配体连接在一起得到,这给设计合成多核单分子磁体提供了一种新思路.

图 10 五核Dy 单分子磁体( 6 )结构图

图 11 六核Dy 单分子磁体( 7 )的结构图

高核的Dy单分子磁体就更少,[Dy7(OH)6(thmeH25(thmeH)(tpa)6(MeCN)2][NO3]2(8)[24]是七核Dy 单分子磁体,它是由6个Dy离子组成的六边形结构和处于该六边形中心位置的一个Dy离子构成,处于中心的Dy离子通过6个μ3-OH桥联配体分别和处于外围的6个Dy离子连接在一起,而6个外围的Dy离子也都通过另外一个配体相互连接起来,形成一种稳定的含心六边形结构(图 12).[Dy8μ4-CO34L208(H2O)8]·(10MeOH)·(2H2O)(9)[25]是一种具有扭曲的四棱柱结构的八核Dy 单分子磁体(图 13),分子中所有的Dy3+离子都是通过碳酸盐配体连接在一起的,Dy3+离子分别处于{Dy(N)2(O)6}和{Dy(N)2(O)7}配位环境.从以上各种类型的Dy 单分子磁体的分子结构,可以发现Dy3+离子的配位环境以O 原子为主,与Dy3+离子配位原子的绝大多数都是O 原子,有的全部都是O 原子.因此,人们往往选择含较多O 原子的配体来构筑Dy 单分子磁体.

图 12 七核Dy 单分子磁体( 8 )的结构

图 13 八核Dy 单分子磁体( 9 )的结构

3 稀土Dy 单分子磁体的磁性

稀土单分子磁体的磁性质都是通过SQUID 量子干涉磁测量系统来测定的,主要是采用很小的交流电场(ac)或1~5 Oe 的动力场磁场,在一系列变化的低温度下(稀土单分子磁体主要在T=1.5~50 K)测量其磁化率(χ).使用标准的磁强度计,交流磁场的频率ν 在1~1 500 Hz 范围内变化,从而使其磁矩也会随着时间的变化而变化,从而测量得到其在一个特定温度下的弛豫时间τ.因为单个单分子磁体分子具有它们自己的磁矩,所以当交流电场扫描样品时,单分子磁体的磁化将滞后于驱动交流场,导致实际测量得到的磁化率两者间存在一个相位移,从而将导致同相位和异相位不同的敏感性,分别定义为实部磁化率(χ′)和虚部磁化率(χ″).观察χ′和χ″在不同温度下随频率的变化情况是鉴别单分子磁体的一种可靠方法,随着温度的降低,若χ″逐渐增大至最大值然后又逐渐减小,则意味着自旋逆转被阻塞,而且随着交流频率的变化,χ″(T)的峰位置也会发生变化,单分子磁体的χ″(ν)也具有类似的行为.虽然稀土Dy 单分子磁体种类多,磁性质优异,但是由于稀土离子中4f 电子受5s 和5p 电子的屏蔽,很难提高离子间的磁相互作用强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿( QTM) 效应造成磁各向异性和能垒降低的现象,这些缺点阻碍了稀土Dy 单分子磁体发展.

例如,Dy 单分子磁体[Bu4N][DyPc2](1)在弱的交流磁场作用下(3.5×10-4 T),分别以10,100,997 Hz的频率震荡,其实部摩尔磁化率(χM)和虚部摩尔磁化率(χM)随温度的变化如图 14 所示[9].其中空心点曲线为纯的[Bu4N][DyPc2]样品在3.5×10-4 T 交流磁场作用下测得,从图 14 中可以清楚的看到,分别在10,100,997 Hz 的频率震荡作用下χM / χM 的值分别为4.5,7,11.5,且其在1.7 K 温度以下观察可以到明显的磁滞回线现象,表明它是单分子磁体.在实心点曲线为[Bu4N][DyPc2] 参杂抗磁性主剂[Bu4N][YPc2]稀释(参杂分子摩尔比为Dy∶Y=1∶4)后,在相同条件下测得的实部摩尔磁化率(χM) 和虚部摩尔磁化率(χM).抗磁性主剂点阵可以减缓磁化动力,Y3+的离子半径和镧系元素中的一些离子非常相似,考虑到配位数和Ho3+基本相同,所以通常选择钇来研究镧系单分子磁体(Ln-SMMs).研究参杂[Bu4N][YPc2]稀释样品的目的是为了将磁化率最大值转移到更高的温度,同时可以在一定程度上避免相邻[Bu4N][DyPc2]中两个Dy3+离子的磁偶极相互作用,有效降低磁化反转的发生概率.

图 14 [Bu4N][DyPc2]在3.5×10-4 T 交流磁场作用下随温度(T = 0~30 K)变化的实部磁化率(χM)和虚部磁化率(χM

最近,Sessoli R 等深入研究了配位环境的对称性和易磁化轴取向之间的内在联系,在配合物Na[Dy(DOTA)(H2O)]·4H2O[26]中,Dy3+离子是处于一个封顶正方形棱柱型的配位环境中,含水配体H4DOTA 占据一个位置,刚好处于[Dy(DOTA)(H2O)]-配合物的C4 轴上.尽管其磁化弛豫时间和温度没有多大关系,以至于没有很大的应用前景,但是在Hdc = 900 Oe 条件下其磁各向异性能垒Ueff = 42 cm-1.通过单晶敏感性实验我们发现,易磁化轴几乎与分子C4 轴相互垂直,通过计算得到的轴的方向和实验结果基本相同,通过这些结论我们可以发现[Dy(DOTA)(H2O)]-配合物不具有轴向对称性.[Dy (DOTA)(H2O)]-配合物在室温下的发射光谱突出了一系列与4F9/2→6HJJ =11/2,13/2,和15/2)的转换类型相一致的频率.模拟的发射态到6H15/2 基态的允许两个最高能量之间的能隙是53±8 cm-1,和实验测得的Ueff=42 cm-1 相近,这个发现有力地说明了第一激发态mJ 导致了磁性的反转,同时,[Dy(DOTA)(H2O)]-配合物也是首例被证明的镧系元素的发光和磁性反转是密切相关的单分子磁体.影响单稀土分子磁体磁性质的因素有很多,不同的稀土元素、配体、取代基、空间构型、合成方法等都会对其性质有一定影响,表 1 列举了一些Dy 单分子磁体的能垒值(Ueff/cm-1)及其测得的磁滞的温度(K).

表1 一些Dy 单分子磁体及其磁性质
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4 结束语

近年来稀土单分子磁体发展迅速,越来越多结构新颖磁性优异的稀土单分子磁体被合成和表征.Dy作为中重稀土元素的代表,Dy3+离子具有很大的内在磁各向异性,且低能级和第一激发间的能隙值大,稀土Dy 单分子磁体具有高能垒(Ueff)值,因此Dy 单分子磁体受到人们的关注.随着理论研究的深入,新测试手段的发展,对于稀土单分子磁体的研究将更加深入.但是当前绝大多数稀土单分子磁体的阻塞温度远远低于室温,不能有效的应用于实际器件的制备,所以,如何提高稀土单分子磁体的阻塞温度是人们研究的重要问题.稀土单分子磁体具有较高的磁各向异性能垒,但在低温下存在明显的量子隧穿效应,所以如何有效降低量子隧穿效应,也是制备高阻塞温度稀土单分子磁体要解决的一个问题.合成高核簇合物,提高磁各向异性和能垒是提高阻塞温度有效方法,通过有机桥联配体把低核的单分子磁体耦合在一起,得到高核簇合物单分子磁体,是未来合成稀土单分子磁体的一种有效途径.

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