0 引言

稀土离子具有丰富的荧光发射谱线、强的荧光强度、长的荧光寿命等优点，被广泛用于各种发光和显示设备^[1].其中Eu³⁺具有4f6 电子组态，能级结构简单，发红光单色性好、量子效率高^[2]，并且Eu³⁺易受所处周围环境的影响，使得稀土Eu³⁺离子掺杂的发光材料成为人们一直研究的热点^[3].

目前合成荧光材料普遍采用的方法有溶胶-凝胶法^[4]、燃烧合成法^[5]、喷雾热解法^[6]、沉淀法^[7]、微乳液法^[8]、水热合成法^[9]、高分子法^[10]等.其中共沉淀法由于所制备的组分均匀性好，操作简单，工艺易控制^[11]，是制备纳米材料常用的湿化学制备方法之一^[7].

Y₂O₃∶Eu³⁺是一种重要的红色荧光粉，由于它的发光效率高且有较高的色纯度和光衰特性，已被广泛用于节能三基色荧光灯中，同时它也是制备复印灯和紫外真空激发的气体放电彩色显示板的材料^[12].但由于Y₂O₃∶Eu³⁺价格比较高，因此为了满足市场对红粉日益增长的需求，有必要研究、开发价廉质优的其他稀土氧化物荧光材料.La₂O₃ 作为重要的稀土氧化物，在催化剂、固体电解质等方面有广泛的应用，因而其结构、性质与制备的研究引起了人们的关注^[13].La₂O₃ 结构简单，易于合成，价格便宜，以La₂O₃ 为基质的发光材料已有很多报道^{[7， 14-17]}.例如莎仁等^[7]利用复合沉淀法制备了球形的La₂O₃∶Eu³⁺红色荧光粉，并对其发光性能进行了测定，但其在研究煅烧温度时得出的结论与Eu³⁺在其他基质以及用其他方法制备的La₂O₃ 中的发光性能有所不同.再如付晓燕等^[14]利用溶胶-凝胶法制备了纳米级La₂O₃∶Eu³⁺，并研究了La₂O₃∶Eu³⁺的结构及光致发光的性质，但其并未研究La₂O₃∶Eu³⁺的荧光寿命，因此为了进一步探究La₂O₃∶Eu³⁺红色荧光粉的发光性能，本文采用复合沉淀法合成六方相La₂O₃∶Eu³⁺红色荧光粉，研究了煅烧温度和Eu³⁺掺杂浓度对发光性能的影响，并对一定条件下红色荧光粉的荧光寿命进行了合理的分析.

1 实验 1.1 试剂

实验试剂：硝酸镧（La（NO₃）₃·6H₂O，99.99 %），硝酸铕（Eu（NO₃）₃·6H₂O，99.99 %），氨水（NH₃·H₂O，分析纯），碳酸氢铵（NH₄HCO₃，分析纯）.

1.2 La₂O₃∶Eu³⁺红色荧光粉的制备

实验方法：复合沉淀法.首先将一定量Eu（NO₃）3·6H₂O、La（NO₃）3·6H₂O 固体溶解在去离子水中，在磁力搅拌器下充分搅拌后形成的混合溶液为A 组分.另称取适量的碳酸氢铵溶解于适量的氨水溶液中，配成混合沉淀剂溶液为B 组分，其中氨水和碳酸氢铵的浓度分别为1.5 mol/L 和0.5 mol/L.然后将B 组分在不断搅拌的条件下，以0.5 mL/min 的速度逐渐滴加到A 组分中形成悬浊液C，继续搅拌30 min.用1.0 mol/LNH3·H₂O 调节组分C 的pH，使溶液C 的pH=9，将得到的沉淀物静置片刻后离心过滤，随后用去离子水和乙醇洗涤，将所得到的沉淀物在烘箱中干燥后得到前驱物，粉碎后，在不同的温度（730~1 000 ℃）下煅烧2 h 后即得白色粉末样品.

1.3 La₂O₃∶Eu³⁺红色荧光粉的表征

用德国Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）分析样品的晶体结构特性，采用Cu-Kα 线（λ=0.154 187 nm）为靶，2θ 角范围为10°~80°.用扫描电镜（SEM Phlips XL30）检测样品的粒径和形貌.由装配有连续和脉冲型氙灯（450 W）的Edinburgh Instruments FLS920 荧光光谱仪检测可见光区的荧光光谱和衰减.以上测试均在室温下进行.对所有荧光谱的强度和谱线位置都经过了校正.采用热分析仪检测复合沉淀的前驱体，热重的测试样品量为10 mg, 升温速率为10 ℃/min （空气气氛）.

2 结果与讨论 2.1 样品热重的分析

为了清楚了解并评价前躯体的结晶过程，对复合沉淀的前驱体进行了热重分析（TG）.图 1 是制备La₂O₃∶Eu³⁺前躯体的TG 曲线.根据图 1 可知，该前驱体的结晶过程共有3 段失重： 第1 段是从室温到200 ℃前驱体质量损失7.5 %，这是前驱体表面吸附水分挥发造成的； 第2 段是从200~500 ℃前驱体重量损失17.5 %，这是NH4HCO₃ 的分解导致的； 第3 段是从500~730 ℃前驱体重量损失8 %，这是前驱体中氢氧化镧分解所导致的.从730 ℃到1 000 ℃几乎没有重量的损失.因此，La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉形成的最初灼烧粉温度是730 ℃.

2.2 样品XRD 和SEM 的分析

通过X 射线衍射分析来确定样品的物相和结构.图 2 为含量为5 % La₂O₃∶Eu³⁺样品的XRD 谱与La₂O₃标准谱图.由图 2 的XRD 谱可见前驱体经900 ℃煅烧处理后得到的白色粉末为六方晶系的La₂O₃∶Eu³⁺，与PDF 标准卡（No.05-0602）一致；其三强线对应的面间距d=0.341 0 nm、0.306 3 nm、0.298 0 nm 分别对应La₂O₃ 的（100）、（002）、（101）晶面.因此可以得出结论： 采用本实验方法合成的La₂O₃∶Eu³⁺样品经900 ℃煅烧处理后得到单一物相，La₂O₃∶Eu³⁺晶体结构不会因掺杂少量的Eu³⁺离子而发生改变.

为了清楚看到La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉样品的形貌，对样品进行了扫描电镜（SEM）测试.图 3（a）和（b）分别是5 %La₂O₃∶Eu³⁺样品的扫描电镜低倍放大图和高倍放大图.从图 3 中可以明显看出，样品粒子团聚严重，团聚粒子的直径在15 μm 左右.此结果与莎仁等^[7]所做结果相似.

2.3 5 %La₂O₃∶Eu³⁺样品荧光光谱分析

图 4为室温下La₂O₃∶Eu³⁺的激发光谱（以626 nm为监测波长）.由图 4 可看出，位于288 nm 左右处有一个强而宽的吸收峰，此峰主要是由电荷从O^2- 的2p轨道到Eu³⁺离子的4f 轨道电荷跃迁所致.而其它7个特征激发峰均为Eu³⁺离子的4f 壳层内的跃迁：324 nm（⁷F₀→⁵H₆），362 nm（⁷F₀→⁵D₄），389 nm（⁷F₀→⁵G₂），394 nm （⁷F₀→⁵L₆），418 nm （⁷F₀→⁵D₃），465 nm（⁷F₀→⁵D₂），526 nm（⁷F₀→⁵D₁）.在Eu³⁺离子的特征激发峰中，以465 nm 激发峰为最强峰.

图 5为5 %La₂O₃∶Eu³⁺室温下的发射光谱（λex=396 nm）.由图 5 可以看出，谱图中共出现了3 个发射带：596 nm 附近（对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁ 跃迁）、626 nm 附近（对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂ 跃迁）、700 nm附近（对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₄ 跃迁）.采用电偶极跃迁与磁偶极跃迁之比来判断Eu³⁺离子所处的配位环境^[4]，即⁵D₀→⁷F₂ 与⁵D₀→⁷F₁ 跃迁强度之比.由图 5 中二者强度面积之比计算得到9，这表明Eu³⁺离子占据非反演对称中心的位置.又由图 5 可知：626 nm 附近的发射峰强度最强，并且劈裂为614.0 nm、626.0 nm 2 个峰，580.6 nm 处弱的发射单峰对应于⁵D₀→⁷F₀ 跃迁.以上二者峰的分裂情况说明Eu³⁺离子处在La3+ 离子C1 点群对称格位^[18].由于橙光发射成分多对荧光粉的红光显色指数不利^[19]，La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉的红光发射峰（大约627 nm）比橙光发射峰（大约580 nm）强度强的多，因此采用此法制备的La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉发出强而亮的红光，并且对红光显色是有利的.

2.4 煅烧温度对发射强度的影响

为了探索煅烧温度对样品发射强度的影响，在其它条件相同的情况下采用不同煅烧温度来合成La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉.7 %La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉⁵D₀→⁷F₂ 发光强度与煅烧温度的关系曲线如图 6 所示.因为⁵D₀→⁷F₂ 跃迁处的峰强度最大，因此选用此处波段的峰值进行比较.从图 6 中可知，从730 ℃到900 ℃的过程中随着煅烧温度的增加，La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉的发光强度也逐渐增加，到900 ℃时发光强度达到最大，随后继续增加温度则会迅速出现温度猝灭，到1 000 ℃时，发光强度反而最低.因此最佳煅烧温度大约为900 ℃.此结果与Eu³⁺在其它基质^[20]以及用其它方法制备的La₂O₃^[21]中的发光性能相似.

2.5 Eu³⁺掺杂浓度对发光强度影响

图 7为Eu³⁺掺杂浓度与La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉⁵D₀→⁷F₂ 的发光强度的关系曲线.从图 7 中可见，随着Eu³⁺浓度的增加La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉发射峰强度不断增强，到Eu³⁺掺杂浓度为7 %时，发射峰强度达到最大值，之后随着Eu³⁺浓度的增大由于浓度猝灭效应发射峰强度反而下降.此种现象的合理解释为：当Eu³⁺掺杂浓度达到一定值后，无辐射跃迁几率增大，发光强度降低.因此可以推测La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉中Eu³⁺的最佳掺杂浓度为7 %.

2.6 样品荧光寿命的分析

图 8为样品中Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂（626 nm）能级的荧光衰减曲线，样品是在掺杂Eu³⁺浓度为7 %，900 ℃煅烧前驱体2 h 后制得的.采用单指数方程（I=I₀exp（-t/τ））拟合后，得到样品的荧光寿命为0.754 ms.廖金生等^{[20， 22]}利用水热法制备的立方相Y₂O₃∶Eu³⁺ 红色荧光粉的荧光寿命为1.128 8 ms； 谢平波等^{[21， 23]}用燃烧法制备的粒径分别为80 nm、40 nm、10 nm 的Y₂O₃∶Eu³⁺材料的荧光寿命分别为1.4 ms、1.3 ms、1.1 ms； 刘桂霞等^{[22， 24]}在800 ℃、700 ℃下采用溶胶-凝胶法合成的球形Gd₂O₃∶Eu³⁺发光材料的荧光寿命分别为1.38 ms、1.17 ms.由以上文献及实验结果可知：样品的荧光寿命对周围合成环境比较敏感，会受到煅烧温度、制备方法、制备粒径等条件的影响而表现出巨大的差异.

3 结论

利用复合沉淀法制备发光性能最优的La₂O₃∶Eu³⁺红色荧光粉的条件为：Eu³⁺的掺杂浓度为7 %，煅烧温度为900 ℃.用X 射线粉末衍射确证La₂O₃∶Eu³⁺的结构为六方晶系，当采用紫外光396 nm 激发La₂O₃∶Eu³⁺荧光粉，发射出强而亮的红色荧光.此实验采用的复合沉淀法操作简便，制备的荧光粉发光性能好，因此该荧光粉完全有可能作为白光LED 用红色荧光粉.